книги / Физико-химическая термодинамика вещества

8.1. ВИ ДЫ ДИАГРАМ М РАВНОВЕСИЯ ФАЗ В ДВУХКОМ ПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ

Вдвухкомпонентной системе давление насыщенного пара Р5 над жид­ костью зависит не только от температуры, но и от состава раствора (рас­ плава). Если компоненты А и В образуют твёрдый раствор, то давление насыщенного пара над твёрдым раствором тоже зависит от состава твёрдо­ го раствора. Поэтому Ps , Т -диаграмма в данном случае является сечением Рр Ту^-диаграммы при постоянном хв. Для многих двухкомпонентных си­ стем давление насыщенного пара над твёрдыми фазами и жидкостью на­ столько мало, что им можно пренебречь и рассматривать равновесие толь­ ко конденсированных фаз и их зависимость от внешнего давления.

Вэтом случае мы имеем Р, Т, хд-диаграммы, которые удобно рассматри­ вать как Т, хв -диаграммы при постоянном давлении. В данном случае дав­ ление Р является внешним давлением, а не давлением насыщенного пара.

8.2. ДИАГРАМ М Ы РАВНОВЕСИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ В ДВУХКОМ ПОНЕНТНЫ Х СИСТЕМАХ

8.2.1.Простая эвтектическая диаграмма

В этом случае вещества А и В в жидком состоянии смешиваются в лю­ бых соотношениях, в то время как твёрдые вещества между собой не сме­ шиваются полностью. Такие диаграммы характерны для некоторых эле­ ментов (например, Sb-Pb, Bi-Cd, Si-Al) и соединений (например, KCl-AgCl). В качестве примера на рис. 8.1 приведена диаграмма равновесия фаз в сис­ теме Bi-Cd.

Нанесённые на диаграмму Т, хв символы обозначают: L - жид­ кость, А и В - твёрдые вещества, ТА*и Т* - температуры плавления чистых веществ, Т - температу­ ра, при которой твёрдые вещества А и В находятся в равновесии с жидкостью определённого соста­ ва. Например, в точке а на рис. 8.1 жидкость состава хв{1) находится в равновесии с твёрдым веще­ ством В (Cd).

Линии СЕ и ED называются линиями ликвидуса. Выше этой линии все сплавы находятся в

жидком состоянии, ниже - в двухфазном состоянии: жидкость и первич­ ные кристаллы (А или В).

Линия FEG называется линией солидуса. Ниже этой линии сплавы ходятся в твёрдом состоянии.

8.2.2.Диаграммы с образованием твёрдых растворов

В некоторых бинарных системах вещества А и В смешиваются в любом соотношении с образованием твёрдых и жидких растворов. В качестве при­ мера на рис. 8.2 приведена диаграмма равновесия фаз в системе Ge - Si.

Нанесённые на диаграмму Т, хв символы обозначают: L - жидкость (рас­ плав), а - твёрдый раствор веществ А и В, Т *и Т* - температуры плавле­ ния чистых веществ A (Ge) и В (Si), Т - температура, при которой жидкость состава хв{[) находится в равновесии с твёрдым раствором состава xe(j). Линия CaD является линией ликвидуса, а линия CbD - линией солидуса.

Выше линии ликвидуса вещества А и В образуют жидкость, а ниже ли­ нии солидуса находятся в твёрдом состоянии (твёрдый раствор а). Между линиями ликвидуса и солидуса находится область двухфазного равновесия жидкости и твёрдого раствора.

Если вещества А и В в твёрдом состоянии только частично растворимы друг в друге, то диаграмма равновесия фаз Т, хв включает в себя элементы диаграммы с простой эвтектикой (рис. 8.1) и с полной растворимостью ве­ ществ А и В в твёрдом состоянии (рис. 8.2). В качестве примера на рис. 8.3 приведена диаграмма равновесия фаз в системе Sn -Pb. Данный вид диаграмм равновесия фаз наблю­ дается для многих элементов (на­ пример, Си - Ag, Сг - Ni, Zn - Cd) и

соединений (например, K N 0 3 N aN 03).

Нанесённые на рис. 8.3. симво­ лы обозначают: L - жидкость, А и В - твёрдые вещества, а - ра­ створ вещества В в А, р - раствор вещества А в В. Линии равнове­ сия фаз перечислены ниже:

линия СЕ - жидкость и первичные кристаллы твёрдого раствора а; линия ED—жидкость и первичные кристаллы твёрдого раствора а; линия CF - жидкость и насыщенный твёрдый раствор а;

значим вещества в твёрдом растворе через A(s) и В(л), а в жидком через А(/) и В(/). Равновесия между твёрдыми и жидкими растворами включают в себя следующие частные равновесия:

Рассмотрим данные равновесия на примере процесса (8.1). Равновесные концентрации *,(.$) и X J J ) вещества А в твёрдой и жидкой фазе связаны со свободной энергией плавления A ILIGA при температуре ликвидуса уравне­ нием:

R T In = _Д Q ' (8.3)

в котором отношение коэффициентов yJJ) /yjs) определяется опытным путём. Для этого определяют концентрации xA(s) и хА(1) и рассчитывают величину Д iaGA (см.параграф 8.4.1).

Рассмотрим физический смысл коэффициентов уА(Г)и yA(s). Процесс (8.1) складывается из следующих отдельных этапов, в которых происходит из­ менение свободной энергии вещества А. При плавлении чистого вещества

его свободная энергия изменяется на величину A MG\.

При переходе чистого вещества А в твёрдый или жидкий раствор при

свободные энергии изменяются на величины свободной энергии смешения AmixGA(s) и AmixGA(l). Складывая уравнения (8.4) и (8.6) со знаком плюс, а уравнение (8.5) со знаком минус, получим:

А (.у) = А ( /) , К Р А- ( 8 Л а )

В этом уравнении Д LGA - изменение свободной энергии вещества А при его переходе из твёрдого в жидкий раствор. Величина Д uGAопределяется уравнением:

* А = А /и,с : + AmitGA(l) - AnilxG A(s) . (8.7)

Сравнивая уравнения (8.10) и (8.10а) с уравнениями (7.54) и (7.55), прихо­ дим к выводу, что коэффициенты yJJ) и у р ) являются коэффициентами активности вещества А в жидком и твёрдом растворе.

Таким образом, равновесия (8.1) и (8.2) описываются уравнениями:

В этих уравнениях &MG'A и A^G* - свободные энергии плавления веществ А и В при температурах ликвидуса, xA(l), xJJ), х р ), х р ) и уА(Г), Ув(1), Ур),

ур ) - концентрации и коэффициенты активности веществ А и В в жидком

итвёрдых растворах.

$.3.2. У равнения линий равновесия твёрдый раствор

а - твёрды й раствор р

Если твёрдый раствор а находится в равновесии с твёрдым раствором р, то мы имеем дело со следующими частными равновесиями:

В данном случае при переходе вещества А или В из одного твёрдого ра­ створа в другой его агрегатное состояние не изменяется (Aa7G* =АЛ10* =0).

8.4. РАСЧЁТНЫ Е УРАВНЕНИЯ ЛИНИЙ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ ДЛЯ РАЗЛИЧНЫ Х ДИАГРАММ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ

8.4.1.Диаграмма с простой эвтектикой

Для того, чтобы преобразовать термодинамически точные уравнения (8.11) и (8.12) в уравнения, которые можно использовал» для расчётов, не­ обходимо сделать некоторые допущения. Для этого выразим свободные энергии плавления ДMG*A и AMG'B с помощью уравнений

в которых Дji7t / ‘ , A JU \ и Д(И5*, Да7£* - энергии и энтропии плавления веществ А и В, Г - температура, при которой жидкость находится в равно­ весии с твёрдым веществом.

Примем теперь, что энергии и энтропии плавления в уравнениях (8.21) и (8.22) не зависят от температуры, т.е. равны величинам Дд?£/‘ , Д Ддт£ ‘, AiaS'B для чистых веществ при температурах соответственно Т* и Т*. Так как:

После подстановки данных уравнений в уравнения (8.11) и (8.12) с учётом того, что в данном случае вещества А и В в твёрдом состоянии являются чистыми веществами (уА(а) = yB(s) = 1, xA(s) = xB(s) - 1) получим:

Уравнения (8.27) и (8.28) описывают линии ликвидуса DE и СЕ на рис. 8.1. Д ля расчёта указанных кривых нужно знать коэффициенты активности уА(1) и уЛ(/), которые в свою очередь зависят от температуры и в общем случае от концентрации. Как правило, данные о коэффициентах активности веществ в расплаве во всей области составов и рассматриваемых температур отсут­ ствуют и поэтому кривые ликвидуса на рис. 8.1 можно рассчитать в пред­ положении, что жидкая фаза является идеальным раствором веществ А и В, и полученный расчёт сравнить с экспериментом.

Для идеального раствора у" (/) = у" (/) = 1 и поэтому уравнения (8.27) и (8.28) упрощаются:

Рассчитанные по уравнениям (8.29) и (8.30) линии ликвидуса для системы Bi - Cd приведены на рис. 8.1

и жидкого вещества В.