книги / Физико-химическая термодинамика вещества

18.Edwards, R.J., Paul, A., Douglas, R. W. Spectroscopy and oxidation-reduction of iron in M O P,05 glass// Phys. Chem. Glasses. 13(1972) no.5, p. 137-143.

19.Paul, A., Douglas, RW. Cerrous-cerric equilibrium in binary alkali borate

and alkali silicate glasses// Phys. Chem. Glasses. 6( 1965) no.6, p.212-215. 20. Paul, A. Thermodynamics of glass melts // Ceram. Trans. Advances in fusion

and processing of glass. 29(1993) p. 233-257.

21 .Goldman, D.S. Oxidation equilibrium of iron in borosilicate glass. / / J. Am. Ceram. Soc. 66 (1983) no.3, p.205-302.

22.Paul, A., Douglas, RW. Ferrous-ferric equilibrium in binary alkali silicate glasses. // Phys. Chem. Glasses 6(1965) no.6, p. 207-211.

23.Majumdar, R, Lahiri, D. Equilibrium studies of Fe in alkali phosphate glasses.

1П. Am. Ceram. Soc. 58 (1975) no.3-4, p.99-101.

24. Park, B.-H, Suito, H : Redox equilibrium of Fe and Mn m the Na20 -B 20 3 m elts//ISIJint. 31 (1991) no.2, p. 217-223.

25. Johnston, W.D. Oxidation-reduction equilibri in iron-containing glass. // J. Am. Ceram. Soc.47 (1964) no.4,198-201.

26.Paul, A. Effect of thermal stabilisation on redox equilibria and color o f glass.

//J. Non.-Cryst. Solids 7 (1985) 269-278.

27.Paul, A., Lahiri, D. Manganous-Manganic Equilibrium in Alkali Borate Glasses. // J. Am. Ceram. Soc. 49 (1966) no. 10, p. 565-568.

28.Schreiber, H.D., Kozak, S.J., Fritchman, A.L., Goldman, D.S., Schaeffer, HA.

Redox kinetic and oxygen diffusion in a borosilicate melt // Phys. Chem. Glasses. 27 (1986) no.4, p. 152-176.

29.Schreiber, H.D., Minnix, L.M., Carpenter, B.E. The chemistry o f uranium in

borosilicate glasses. Part 3. Mutual interactions of oxidising agents ( Ce4+, Cr6*, Fe3+ und Mn3+) with uranium in a base composition relevant to the immobilisation of nuclear waste // Phys. Chem. Glasses. 24(1983) no. 6, p. 155-165.

30.Doenitz, F.-D., Russ, Ch., Vogel, W Mofibauermessungen an eisenhaltingen Glasern und Glaskeramiken des Systems Mg0-Al20 3-Si02// Silikattechnik 34(1983) no.5,155156.

31.Labor, Ch., Gielen, P. A spectroscopic determination of ferrous iron content

in glass.//J.Non.-Cryst. Solids 13 (1973/74), p. 107-119.

32.Lauer, H. V.,Jnr. Effect ofglass composition on major element redox equilibri Fe2+- Fe3+ // Phys. Chem. Glasses, 18 (1977) no.3, p. 49-52.

33.Tagarin, M.F., Eisenstein, J.C. Mossbauer effect in some complex borosilicate Glasses // J. Non.-Cryst. Solids 3 (1970), p. 311 -316.

34.Булер, П. Термодинамика окислительно-восстановительных реакций между поливалентными оксидами в оксидном расплаве и кислородом: II. Равновесие между оксидов железа и марганца с кислородом. Физи­ ка и химия стекла, т. 24 (1998) №.5, с.559-565.

35. Булер, П. Термодинамика окислительно-восстановительных реакций между поливалентными оксидами в оксидном расплаве и кислородом: III. Равновесие оксидов меди, титана, хрома и церия с кислородом. Фи­ зика и химия стекла, т. 24 (1998) №.6, с.730-737.

34.Булер, П. Термодинамика окислительно-восстановительных реакций между поливалентными оксидами в оксидном расплаве и кислородом: IV. Равновесие оксидов сурьмы, мышьяка и олова с кислородом. Физи­ ка и химия стекла, т. 24 (1998) №.6, с.737-746.

Приложения

П.1 ВЗАИ М О СВЯЗЬ ТРЁХ ЗАКОНОВ ТЕРМ ОДИНАМ ИКИ

П.1.1

Р = const;

d q -d w = dU = TdS \

II

О (Г -> 0 ).

Приведенные здесь три равенства показаны схематически на рис. 1П.

Т = const;

d w -dq = dU = PdE ;

О (P -> 0).

Приведенные здесь три равенства показаны схематически на рис. 2П .

П .2 ВЗАИ М О СВЯЗЬ ТЕРМ ОДИНАМ ИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВЕЩ ЕСТВА

П.2.1 Термодинамические характеристики вещества:

П.2.2 Уравнения, связываю щ ие между собой термодинамичес­ кие характеристики вещ ества при постоянном давлении:

и ; = с ; + г е ; ;

d v \ = Tds',;

dG'„ = -S'BdT-

П .23 У равнения,связы ваю щ ие между собой термодинамичес­

кие характеристики вещ ества при постоянной температуре:

({/;> = (С'„) + РЕ'а;

d(Ul )=PdEl ;

d(G'„) = -E \d P

П .3.2. ПРИМ ЕНЕНИЕ ПРАВИЛА ФАЗ

П .3.2.1. Однокомпонентная система

При к = 1 получим:

# = 3 - /

Если ни один из возможных параметров {Р и 7) нельзя изменить, сохраняя число находящихся в равновесии фаз ( f = 0), то максимальное число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии фтах=3. В одноком­ понентной системе, в которой давление является давлением насыщенного пара Ps, этими тремя фазами являются: жидкость, твёрдое вещество и пар над данными конденсированными фазами ( тройная точка), жидкость, флю­ ид и пар над данными конденсированными фазами (критическая точка).

Равновесие двух фаз твёрдое вещество-пар и жидкость-пар описывает­ ся линией Ря, Г, так к а к /= 1 (давление насыщенного пара увеличивается с ростом температуры). Пар (газ) как одна единственная фаза (/= 2) может сохраниться, если температура и давление газа поддерживаются таким об­ разом, чтобы давление пара не превышало величину Рж.Жидкость и твёр­ дое вещество как единственная фаза не могут находиться в равновесии: над ними всегда устанавливается давление насыщенного пара, отвечающего заданной температуре. Данное правило должно сохраниться и для флюида.

П .3.2.2 Двухкомпонентная система

При к = 2 из (П.3.1) получим:

Ф = 4 - /

Из данного уравнения следует, что максимальное число фаз, которые одно­ временно могут находиться в равновесии при / - 0, равно четырём (фтах= 4). Например, в системе Fe - О эта точка на диаграмме Р0г, Т отвечает координатам Т= 845К и P0i = 10 26 бар. В этой точке кислород газовой фазы с указанным давлением находится в равновесии с твёрдыми фазами: Fe, FeO и Fe30 4.

П .4 Диаграмма равновесия фаз одного вещ ества (с трем я твёр ­ дыми фазами высокого давления)

Рис. П.З. Р,Т - диаграмма для одного вещества. Обозначения на Р,Т - диаграмме: SI, 511 и SIII - твёрдые фазы, L - жидкость, F - флюид, G - пар (газ). Кривая Inpoq характеризует равновесие твёрдого вещества с жидкостью и флюидом, кривая iKq характеризует равновесие жидкости и флюида с газовой фазой, кривая ml характеризует равновесие твёрдого вещества с газовой фазой.

П.5. Связь между объёмными и поверхностными концентраци ­ ями компонентов бинарного идеального раствора:

Изотерма поверхностного натяжения идеального раствора:

а " = а ’/1+х"(п«-)(о’ Решая совместно уравнения (см.9.5.2):

Xj(sur) _ a 'rf

*.(0 < *'л

x“(sur) csu

Х8(О <*„

хА(1) +х0{1) = 1.

х A(sur) +х H{sur) = 1,

в которых xA(sur), хв (sur), xA(l), xR(l) - поверхностные и объёмные кон­ центрации идеального раствора, G'a, a]j9 &J - поверхностные натяжения чистых жидкостей А и В и идеального раствора, находим уравнения для определения указанных концентраций при определённом значении о":

, , 1 - *

a - b

xH(sur) - 1 -* ^ («//•) =

a - b

*i(0 = !-*„(/).

Расчёт поверхностных и объёмных концентраций производится следу­ ющим образом. Зная величины и а д при определённых значениях &J,

которые лежат между о'л и а д, находим величины а и b и с их помощью концентрации хв(Г) и xB(sur). Далее строится график зависимости хв (sur)

от хв(Г). Обработка экспериментальных данных с помощью данного графи­ ка производится следующим образом. Для концентраций хв(Г), при кото­ рых измерены поверхностные натяжения а, по графику хв (sur) , хв(1) оп­ ределяются величины xB(sur). Далее строится зависимость а, хв (sur) , срав­ нивается с линейной зависимостью а от хв (sur) и делается вывод об от­ клонениях экспериментальной изотермы a, x„(sur) от идеальной прямой о, хв (sur), соединяющей точки а л и а*д.

Указатель

Вещество в чистом виде

внутренняя энергия U ,lf 11,21-24,27-38,43-50,53-57,61-64, 72, 77 барический коэффициент D* 46,48 49, 61, 62

термический коэффициент C J 30,31,53,54

свободная энергия G* 31,32,47,72-74,77,78

барический коэффициент Е* 48,49,62-64,75,78,79,81, 119 термический (температурный) коэффициент (энтропия) S* 32-39,47, 55-57,63, 74, 75, 78-81,119

Вещество в объеме раствора активность ав 97

коэффициент активности у№97-102,109-122, 125-136,147-151, 154-156, 162, 166, 167, 169 мольная доля хв 89-91,95,96,99, 100,105,110-122,125-136,147-151,

относительное/7 3 , 123, 135, 149,150,155-158, 162,163, \6 7 -iw стандартное Р° 57, 72, 74,152

Диаграмма равновесия фаз бинарная система

жидкость - пар при постоянном давлении 125-129

при постоянной температуре 129-133

снеограниченной растворимостью твердых компонентов 106, 113-117

сограниченной растворимостью твердых компонентов 107.117.118

сограниченной растворимостью жидких компонентов 107.118.119

сэвтектикой 105, 111, 112,122

РУТ воды 71, 81, 82 /^Годного вещества 140

Закон

действия масс 147, 148 Генри 132, 141, 169, 170 Рауля 132, 141

сохранения материи 22, 145, 146, 161 сохранения энергии 22, 23,43, 44

Законы термодинамики при постоянном давлении 27-38, 181

первый 27-29, 33,38, 39, 181 второй 30-35,38,39, 181 третий 36-39, 181

при постоянной температуре 43-49, 181 первый 43,181 второй 47,181 третий 49, 181

Константа равновесия химической реакции 149-156, 162 зависимость от давления 150,152 зависимость от температуры 151,152

Коэффициент активности у 97-102, 109-122, 125-136, 147-151, 154, 156, 162, 166-169 барический

внутренней энергии D* 46,48,49,61, 62

свободной энергии Е* 48,49,62-64, 75,78-81, 119, 153 теплоты 46,61

объемного расширения б 44,46, 53-56 термический (температурный)

внутренней энергии Си 30, 31, 53, 54 свободной энергии 5* 32-39,47, 55Ю 63, 74, 75, 78-81,119 сжатия (сжимаемости) кт44-46, 61-64 теплоты Ср30, 53-57

Процесс необратимый 11,30