книги / Физико-химическая термодинамика вещества
..pdfции (10.5) в растворе. Переход чистых жидких веществ в раствор характе ризуется энергиями и свободными энергиями смешения:
С°(/> = С(/), |
A„„Gr , A,„„Ur , |
(10.10) |
D"(/) = D(0, |
Д„„ С„. Л„„ и о , |
(10.11) |
М“(/) = М(/), |
Am GM, AM,UM, |
(10.12) |
№ (/) = N (/), |
A„„G„, A„„G„. |
(10.13) |
Складывая уравнения (10.8), (10.12), (10.13) со знаком плюс и уравнения (10.10), (10.11) со знаком минус, получим уравнение (10.9). Отсюда следуют уравнения:
A,U = ArU° + ArAa,xU„, |
(10.14) |
ArG = ArG°+ ArAmlxGa, |
(10.15) |
ArS = ArS° + ArAm S„. |
(10.16) |
в которых |
|
ДА |
, Л |
= V MA„UUM + V* A A ~ vcA^ ,Ur - vaAJ J D> |
AA |
„ A |
= vMAm>GM+ v llAmlxGN- v(.A„G r - v 0Am„GD> |
ArA * A = VMAn A u **■VNAmAt< ~ VCAmiAc ~ VDAimAo ‘
Сучётом определительного уравнения коэффициента активности
ЛЛ пуя = ДmiIG„
перепишем уравнение (10.15) следующим образом:
-A G = -A |
G° - |
R T In ^ |
' Т<г* . |
' |
г |
VV(' .VV/J |
|
|
|
ic |
in |
Данное уравнение будет использовано в следующем параграфе.
(10.17)
(10.18)
(10.19)
(10.20)
(10.21)
1 0 .4 . РАВН О ВЕСИ Е ХИМ ИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ЗАКО Н ДЕЙ СТВИ Я МАСС
Если продукты и исходные вещества реакции (10.5) находятся при по стоянной температуре в замкнутом сосуде, то в результате их контакта в смеси исходных веществ и продуктов реакции устанавливается равнове сие, которое характеризуется равновесными концентрациями^, xN, хс, хр.
Равновесные концентрации участников реакции (10.5) в растворе зави сят от их коэффициентов активности и стандартной свободной энергии A G0:
XN |
K G ’ |
inl T l Z |
( 10. 22) |
In |
|||
XVD |
RT |
r ? - T i° |
|
I) |
|
Если все участники реакции (10.5) находятся в смеси идеальных газов, то их равновесные концентрации зависят от общего относительного давления / и величины A G0:
ArG° |
Х>* |
(10 .23) |
In |
- I n / " |
RT
Уравнения (10.22) и (10.23) представляют собой уравнение закона действия
Величина v„ определяется в уравнении (10.23) следующим образом:
И
'E v» = v" +v» - v<- |
(10 .24) |
В |
|
Если равновесие устанавливается между раствором (жидким или твёр дым) и газом, то уравнение закона действия масс комбинируется из уравне ний (10.22) и (10.23). Для удобства записи закона действия масс в общем виде введём обозначения:
VB _ |
YVM |
• x v" |
|
л м |
ЛЛ! |
(10 .25) |
|
П * И |
|
V/J |
|
|
|
||
в |
У |
О |
|
|
|
|
|
VB _ |
V VM . у VN |
|
|
1м |
Г N |
|
|
№ в |
|
. v V" |
(10.26) |
~ 1 7 |
11) |
|
|
При равновесии реагирующей с раствором газовой смеси или газа закон действия масс принимает следующий вид:
(10 .27)
вв
При определении величины по уравнению (10.24) необходимо учи
тывать только газообразные вещества в реакции (10.5).
В уравнении (10.27) стандартная свободная энергия A G0зависит только от температуры. Поэтому величина К, определяемая уравнением
Д |
|
|
|
1п Л > — £— |
|
(10.28) |
|
RT |
|
К |
' |
называется константой равновесия химической реакции. |
|
||
Сравнивая уравнения (10.21), (10.27) при X |
v« = 0 и уравнение (10.28), |
||
находим: |
1 |
|
|
\ G
ш Г К " = |
(10.29) |
|
RT |
||
|
Кроме того, данное сравнение позволяет заключить, что принятые в урав нении (10.22) коэффициенты ус, yD, ум, yNявляются коэффициентами актив ностей веществ С, D, М и N в растворе.
10.5.О БЩ ЕЕ УРАВНЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ И
ПРИ М ЕРЫ ЕГО ПРИМ ЕНЕНИЯ
Из уравнений (10.27) и (10.28) следует общее уравнение константы рав новесия реакции, в которой принимают участие вещества в растворе и га зовой фазе:
У ун |
|
/ * |
(10.30) |
ин
При определении величины X v« учитываются только газообразные учас тники реакции. в
Приведём несколько примеров записи константы равновесия химичес кой реакции.
Для реакции диссоциации газообразного сероводорода
Н!Э Д о Н |
, й + ^ 1И |
(10.31) |
величина 2 |
vn определяется следующим образом: 2 |
v«=1/ 2 + 1 - 1 = 1/2. |
н |
я |
|
Коэффициенты активности компонентов идеального газа равны едини це и поэтому для реакции (10.31)
(10 .32)
*H2S
Равновесные концентрации участников реакции (10.5) в растворе зави сят от их коэффициентов активности и стандартной свободной энергии A G0:
AfG° 1ПТ?-ТУ |
( 10.22) |
xv" RT
Если все участники реакции (10.5) находятся в смеси идеальных газов, то их равновесные концентрации зависят от общего относительного давления / и величины ArG°:
YVM. |
AfG° |
2>* |
|
|
_ |
(10.23) |
|||
Л77 |
- I n / " |
|||
|
|
|
Уравнения (10.22) и (10.23) представляют собой уравнение закона действия масс.
Величина ^ v/y определяется в уравнении (10.23) следующим образом:
И
£ V» = V« +V* - 'V |
(10 .24) |
н
Если равновесие устанавливается между раствором (жидким или твёр дым) и газом, то уравнение закона действия масс комбинируется из уравне ний (10.22) и (10.23). Для удобства записи закона действия масс в общем виде введём обозначения:
|
х:н = |
YVM. yvN |
|
|
П |
м |
w |
, |
|
J. 1 |
w |
vr |
V/J |
» |
н |
|
Х С |
D |
|
TTV» _ |
VVM.VVN |
|
||
I M |
IN |
|
||
и |
* |
y v r-vv" |
' |
|
й |
|
ГС |
1 D |
|
(10 .25)
(10 .26)
При равновесии реагирующей с раствором газовой смеси или газа закон действия масс принимает следующий вид:
|п П х»" = - ~ — |пП у7 “ |п/ ^ * |
(10 .27) |
Вв
При определении величины ]£ v# по уравнению (10.24) необходимо учи тывать только газообразные вещества в реакции (10.5).
В уравнении (10.27) стандартная свободная энергия ArG° зависит только от температуры. Поэтому величина ЛГ, определяемая уравнением
к
In К = — |
£— |
(10 .28) |
|
RT |
|
называется константой равновесия химической реакции. |
||
Сравнивая уравнения (10.21), (10.27) при Л |
vя = 0 и уравнение (10.28), |
|
находим: |
“ |
|
,пП |
|
(10.29) |
|
|
|
Кроме того, данное сравнение позволяет заключить, что принятые в урав нении (10.22) коэффициенты ус, yD, ум, yNявляются коэффициентами актив ностей веществ С, D, М и N в растворе.
10.5.О БЩ ЕЕ УРАВНЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ И
ПРИ М ЕРЫ ЕГО ПРИМ ЕНЕНИЯ
Из уравнений (10.27) и (10.28) следует общее уравнение константы рав новесия реакции, в которой принимают участие вещества в растворе и га зовой фазе:
т - г |
-I—г |
Z va |
(ю.зо) |
*=П*;' ГЪv f |
|||
н |
н |
|
|
При определении величины X v« учитываются только газообразные учас тники реакции. в
Приведём несколько примеров записи константы равновесия химичес кой реакции.
Для реакции диссоциации газообразного сероводорода
H2S ( g ) o H 2(g) + ^ S 2(g) |
(10.31) |
величина 2 v« определяется следующим образом: |
v»=1/ 2 + 1 -1 = 1/2. |
н |
н |
Коэффициенты активности компонентов идеального газа равны едини це и поэтому для реакции (10.31)
h ' X »i yo .s |
(10 .32) |
|
X H2S
хн ~ L L |
(1 0 .3 3 ) |
/ |
’ |
то константу равновесия реакции (10.31) можно записать также через от носительные парциальные давления
f 05 |
f |
|
Jдч |
J H-> |
(10.34) |
|
|
J H2s
Взаимодействие между расплавом сульфида железа с железом и газовой фазой, состоящей из водорода и сероводорода, описывается уравнением реакции
FeS(/) + H2(g) О H2S(g) + Fe(/), |
(10 .35) |
константа равновесия которой записывается следующим образом:
x |
H 2s ' x r c |
у я |
|
|
(10 .36) |
Х Н 2 ' X t o S |
У / V |
|
/ |
42S • */•> |
Y ht |
f |
нг ’ Х 1'с. |
(10 .37) |
Y /'V.V |
||
Так как величина 2 J v* в данном случае равна нулю, то равновесны" став газовой фазы не зависит от давления.
Для гетерогенной реакции диссоциации твёрдого сульфида железа
FeS(.y) о Fe(5)+“ S2(g) |
(10 .38) |
растворимостью FeS и Fe друг в друге можно пренебречь и поэтому кон станта равновесия определяется величиной относительного парциального давления серы:
Kn = f £ |
(10 .39) |
Рассмотрим теперь реакцию твёрдофазного синтеза. Эта реакция сво дится к тому, что таблетка, спрессованная из порошков двух твёрдых ве ществ, длительное время выдерживается при высокой температуре. При этом образуется новое соединение. Например, из оксидов MgO и S i0 2 при их спекании образуется силикат MgSi03 по реакции
При этом оксиды как чистые вещества исчезают, но в пределах их раство римости в силикате может образоваться раствор оксидов MgO и Si02 в си ликате M gSi03. Так как мольная доля силиката в этом растворе близка к еди нице, то его коэффициент активности в соответствии с законом Рауля равен единице. Поэтому константу равновесия реакции (10.40) можно записать:
к а = — !---------------!— . |
(Ю .41) |
ХМцО' ХМ()2 У МуО' У Si()2 |
|
При 1500К константа равновесия КА0=13.0. Из уравнения (10.41) следует:
' XSi()2 |
1 |
(10.42) |
^40 ' У Mg() ’ У Si()2
Таким образом, растворимость исходных оксидов в полученном сили кате тем меньше, чем выше константа равновесия реакции и коэффициен ты активности yMg0 и ysj0 . От этих величин зависит чистота получаемого продукта. 2
10.6.ЗА ВИ С И М О С ТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ
ТЕМ ПЕРАТУРЫ
Стандартная свободная энергия ArG° реакции в уравнении (10.28) в со ответствии со вторым законом термодинамики связана со стандартной энер гией A U0и стандартной энтропией AJS0химической реакции уравнением
ArG° = ДгС/° - TArS° |
(10.43) |
Опыт показывает, что для реакций образования соединений из элементов и многих других реакций в достаточно большом интервале температур (300 - 600К) A U0 и A S 0 - величины постоянные. В данном случае с помощью уравнений (10.28) и (10.43) получим известное уравнение Вант-Гоффа:
ArU°
In АГ = - |
+ const,, |
(10.44) |
|
RT |
|
которое определяет зависимость константы равновесия химической реак ции от температуры.
Из уравнения (10.44) следует, что константа равновесия экзотермичес ких реакций (Дг£/°<0) с ростом темпера!уры уменьшается. Для эндотерми ческих реакций (ArG°>0) получим обратный результат: в этом случае с ро стом температуры константа равновесия увеличивается.
Рассмотрим два конкретных примера. Стандартная свободная энергия экзотермической реакции
2FeO +io2 = Fe20, |
(10.45) |
в интервале температур от 1000 до 1600К описывается уравнением: |
|
ArG° = -274099 +111.83Г, |
(10 .46) |
из которого следует: А Ц°=-274.1 кДж-моль'1, AS°= -111.83 Дж-мольЧС’. С помощью уравнений (10.28) и (10.46) находим для реакции (10.45):
32968 |
(10 .47) |
In = — —-----13.45. |
Расчёт по данному уравнению даёт при 1000К \пК = 19.52 и при 1600К IniC
=7.15, т.е. с ростом температуры константа равновесия уменьшается. Свободная энергия эндотермической реакции
С+ С 02 = 2 СО |
(10 .48) |
в интервале температур 800-1600К описывается уравнением |
|
ArG° = 172140 - 177.46Г, |
(10 .49) |
из которого следует ArU°= 172.140 кДж-моль'1и AS°~ -177.46 Джмоль'К*'. С помощью уравнений (10.28) и (10.49) находим:
1п£ = ----- - |
— +21.34. |
(10 .50) |
Расчёт по данному уравнению даёт при 800К 1п£ = -4.54 и при 1600К 1оК =
8.40.Как видно, с ростом температуры константа равновесия увеличивается.
10.7.ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ О Т
ДАВЛЕНИЯ
При заданной температуре с ростом давления от стандартного Р° до не которого значения Р свободная энергия участников реакции (10.5) умень шается (см. главу 5). Это приводит к тому, что свободная энергия (А <Э*) реакции с участием чистых веществ при высоком давлении отличается от стандартного значения ArG°. Это можно учесть следующим образом:
В этом уравнении (G*) обозначает уменьшение свободной энергии любого из участников реакции с ростом давления от Р° до Р и определяется уравне нием (см.главу 5)
/* |
|
( д о ; ) = - | я ; . |
(Ю .52) |
Вданном уравнении £* - барический коэффициент свободной энергии лю бого из участников реакции. Подставив уравнение (10.52) в уравнение (10.51), получим:
|
|
|
Г v |
|
\ |
|
(Д,С ) = Л ,0 ° - Z \ v X d P |
) |
(10.53) |
||||
|
|
|
\Г" |
|
|
|
Так как свободная энергия реакции (A G*) при высоком давлении опреде |
||||||
ляет величину константы равновесия (К): |
|
|||||
1п(ЛГ) = - (Af° ) , |
|
|
|
(10.54) |
||
|
|
RT |
|
|
|
|
то с учётом уравнений (10.28) и (10.53) находим: |
|
|||||
|
|
1 |
( |
р |
\ |
|
В Д = 1 п * + — |
£ |
\ v X d P |
(10.55) |
|||
|
|
К1 |
и |
|
) |
|
Введя обозначения: |
|
|
|
|||
lnE = 7 ^ Z |
1 v xEldP |
|
(10.56) |
|||
KI |
д |
^,о |
|
|
|
|
из уравнения (10.55) находим: |
|
|||||
In-—- = lne . |
|
|
|
(10.57) |
||
К |
|
|
|
|
|
|
Таким образом, если е > 1, то (К) > К и если 8 < 1, то (.К) < К. Как видно, с ростом давления константа равновесия может как увеличиваться так и уменьшаться. Схематически сказанное иллюстрирует рис.10.1.
10.8. ВЛИЯНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ УЧАСТНИКОВ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Н А ЕЁ РАВНОВЕСИЕ
Если все участники реакции (10.5) находятся в растворе, то константа равновесия указанной реакции запишется:
* = П * :* П г '.' |
(10.58) |
|
в |
В |
|
Если теперь принять, что раствор иде альный, то из уравнения (10.43) полу чим:
(10.59)
Поделив уравнение (10.58) на уравне ние (10.59), находим:
in£
( 10.60)
Рис. 10.1. Графическое представле ние уравнения (10.57).
Оценим с помощью данного уравнения, как изменяются равновесные кон центрации продуктов реакции и исходных веществ при переходе к реаль
ным растворам. Если ГК* >1,тоГК’< |
. Другими слова- |
|
В |
В |
\ в ) |
ми, в данном случае равновесие реакции (10.5) смещается в сторону исход
ных веществ. Если П ^ < 1 , т о |
П ^ Н П * * * |
и поэтому равновесие |
|
в |
в |
У в |
J |
реакции (10.5) в данном случае смещается в сторону продуктов реакции. Сказанное схематически поясняет рис. 10.2.
10.9.ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ Н А ЕЁ
РАВНОВЕСНЫЙ СОСТАВ
Если коэффициенты активности конденсированных веществ, принима ющих участие в реакции (10.5), равны единице, то константа равновесия данной реакции запишется: