книги / Физико-химическая термодинамика вещества

стное натяжение раствора а как характеристика равновесия раствор - по­ верхностный слой оказывает на это равновесие противоположное давлению Р влияние. Поэтому для равновесия раствор - поверхностный слой в отли­ чие от равновесия раствор - газ, можно записать следующие уравнения:

9.5.3. Изотерма поверхностного натяжения идеального раствора

В уравнениях (9.49) и (9.50) равновесное давление Р газа определяется уравнением

Как видно, давление пара над раствором определяется составом раствора и коэффициентами активности компонентов в нём.

В отличие от давления поверхностное натяжение определяется соста­ вом поверхностного слоя и коэффициентами активности компонентов в этом слое:

Уравнения (9.51), (9.52) и (9.54) описывают равновесие раствора с поверх­ ностным слоем. Для идеального раствора указанные уравнения принима­ ют вид:

В эксперименте определяется зависимость поверхностного натяжения от концентрации одного из компонентов раствора, например, хн(1). При этом для идеального раствора зависимость с, хв{1) не является линейной. Со-

тного натяжения a, x'^(sur) бинарных металлических систем Bi -Ge при 1273К и Ge - Си при 1373К.

9.6.О РАССЛОЕНИИ БИ Н АРН О Й ГАЗОВОЙ СМ ЕСИ

Вглаве 6 на основе экспериментальных данных для воды было предпо­ ложено, что флюидная фаза выше критической точки играет ту же роль, что и жидкость ниже критической точки, то-есть в определённом интерва­ ле давлений она является промежуточным состоянием между твёрдым и газообразным (см. области L и F на рис. 9.14, а, Ь). Тогда кривые 1к и K g на данном рисунке характеризуют соответственно равновесие между жидко­ стью и газом и флюидом и газом для веществ А и В.

При температуре 71, (рис. 9.14) жидкости веществ А и В находятся в

равновесии с паром при давлениях Р*т и Рвт. Если при данной темпера­ туре раствор веществ А и В определённого состава находится в равновесии с газовой фазой, то над раствором установится некоторое давление пара Р. При этом составы газовой и жидкой фаз, давление Р и коэффициенты ак­ тивностей компонентов в обеих фазах связаны между собой, как было по­ казано выше, уравнениями (9.49) и (9.50).

ЧОЗК

Ра

уравнением (9.69). К такому же выводу приводят аналогичные рассужде­ ния при xH(fl) -> 1.

Таким образом, при заданных выше условиях кривая P(fl)jcB(fl) распо­ ложена ниже прямой, описываемой уравнением (9.69). При этом при всех составах флюидной фазы должны соблюдаться неравенства: yA(g) < уJfl) и

Если соблюдаются неравенства: уA{g) >yjjl) и yB{g) > yB(fl), то кривая Р(/1)>хв(/1) расположена выше прямой, описываемой уравнением (9.69). Возможные варианты расположения кривых P(fl)jtB(fl) относительно дан­ ной прямой, приведены на рис. 9.15. Сравнение кривой 1 на рис. 9.15 с опытной кривой предполагаемого расслоения газовой смеси N2 - NH3 при 403К (см.рис. 9.16) показывает, что они имеют схожий характер. Поэтому возможно, что кривая P(fl)jcB(fl) на рис. 9.16 отражает расслоение газа не на две несмешивающиеся газовые смеси, а на флюид и газ, причём таким образом, что составы находящихся в равновесии фаз не сильно различают­ ся между собой.

Глава 10

РАВНОВЕСИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

10.1.ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ МАТЕРИИ И ХИМ ИЧЕСКОЕ

ПРЕВРАЩ ЕНИЕ

Химическое превращение заключается в том, что одни индивидуальные вещества при химическом взаимодействии превращаются в другие инди­ видуальные вещества. Такие превращения протекают в соответствии с за­ коном сохранения материи, т.е. все атомы исходных веществ сохраняются в продуктах реакции. В соответствии с данным законом составляются урав­ нения химических реакций, в которых каждое индивидуальное вещество записывается с определённым стехиометрическим числом.

Например, в реакции

которые вытекают из закона сохранения материи.

Аналогично определяются и стехиометрические числа для реакции

Если оксид и гидроксид натрия растворены в расплаве (например, в натри­ евосиликатном), то изменяется их внутренняя и свободная энергия, но не природа этих веществ. Для данного случая реакцию взаимодействия ра­ створённого в расплаве оксида натрия с водяным паром следует записать в соответствии с законом сохранения материи

так как в последнем случае не соблюдается закон сохранения материи (оксид натрия при растворении в натриевосиликатном расплаве не превраща­ ется в ион О2', как и гидроксид в ион ОН').

10.2. СТАНДАРТНАЯ ЭНЕРГИЯ И СТАНДАРТНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ХИМ ИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Предположим, что вещества С и D реагируют между собой с образова­ нием веществ М и N:

В этом уравнении vc, vD, vM, vNстехиометрические коэффициенты, величины которых определяются законом сохранения материи. Стандарт­ ные внутренние энергии С/° и U°Nобразовавшихся веществ М и N отлича­ ются от стандартных внутренних энергий U° и U°Dисходных веществ. Стан­ дартная энергия ArU° реакции (10.5) определяется уравнением

которое мы будем для краткости записывать следующим образом:

II

Стандартная свободная энергия ArG° реакции (10.5) определяется ана­ логичным образом:

D

Величины U°B и Gj для различных веществ имеются в справочниках по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ.

Например, для реакции сгорания водорода: Н20 + 0,5О2 = Н20 стандар­ тные внутренние и свободные энергии участников реакции при 1000К равны: (/?,_„=-215.152, < ^= -448.913, U°„=20.746, G ^ -1 4 5 .5 1 6 , Х = 22.649,

G°>t= -220.916 кДжмоль'1.

10.3.ЭНЕРГИЯ И СВОБОДНАЯ ЭН ЕРГИ Я Х И М И Ч ЕС К О Й

РЕАКЦИИ В РАСТВОРЕ

В этих уравнениях A G0и A W - стандартная свободная энергия и стандар­ тная энергия реакции (10.5), Ар и ArС/- свободная энергия и энергия реак­