книги / Физико-химическая термодинамика вещества
..pdfКак видим, попытка обойти второй закон термодинамики и связать энт ропию со структурой, то-есть с числом микросостояний W, с помощью ко торого реализуется данное микросотояние, не удалось даже гениальному Больцману. Эта попытка приводит к иному, чем второй закон термодина мики, математическому выражению для энтропии. В этом выражается все общность второго закона термодинамики, то-есть его применимость к лю бому веществу в любом агрегатном состоянии и с любой структурой.
Изменение энтропии связано только с изменением энергии. Вопреки этому правилу, в классической термодинамике предлагается способ расчё та энтропии смешения при образовании идеального раствора (идеальной газовой смеси) А 5*17, то-есть без изменения энергии:
(A-.S"),, = - R ( X A ln*< +*» lnx„)- |
(2-22) |
В этом уравнении есть задаваемые концентрации хА и хн раствора, но нет экспериментально определяемой величины, по которой можно было бы расчёт сравнить с опытом. Так как энергия при образовании идеальной смеси не изменяется, то применение второго термодинамики даёт в дан ном случае:
dA„litUIJ = TdAm S'J =0. |
(2 .23) |
Из уравнения (2.23) следует:
(2 .24)
а не уравнение (2.22).
2.3. ТРЕТИ Й ЗА К О Н ТЕРМ О Д И Н А М И К И
2.3.1. Давление при низких температурах
Охлаждение веществ до крайне низких температур осуществляется за счёт энергии фазовых переходов. При испарении жидкого гелия при малых давлениях удаётся достичь температуры около 1К. Дальнейшее охлажде ние вещества можно осуществить за счёт его размагничивания. При этом для охлаждения используется энергия фазового перехода магнитный крис талл - размагниченный кристалл. Этот эксперимент осуществляетсся в эва куированном сосуде с крайне низким давлением газообразного гелия. Так что низкие температуры достигаются только при малых давлениях газовой фазы.
При малых давлениях внутренняя энергия вещества не зависит от дав ления и таким образом результаты, полученные в экспериментах при низ ких температурах, исключают влияние давления на внутреннюю энергию вещества.
Опыт показывает, что любое вещество при отнятии у него энергии с понижением температуры в конечном счёте теряет способность отдавать энергию и поэтому приобретает наименьший уровень внутренней энергии U *0. Опыт показывает также, что температура при этом стремится к Т = -273,15 °С, то-есть к абсолютному нулю температур (ОК).
Уровень внутренней энергии и[ одного и того же вещества зависит от его структуры. Например, если при охлаждении расплава вещество не зак ристаллизовалось и перешло в аморфное состояние (стекло), то величина £/0* для этого вещества выше, чем для исходного кристал лического:
KL >(".•)„,
На рис. 2.5 представлено измене |
|
|
ние внутренней энергии кристал |
|
|
лического (кристобалит) и стекло- |
|
|
бразного кремнезёма в интервале |
|
|
температур от 0 до 500К. |
|
|
При построении этого рисунка |
|
|
принимали для кристаллического |
|
|
кренезёма величину U*-U'0 рав |
Рис. 2.5. Изменение внутренней энергии |
|
ной нулю. В этом случае разница |
||
кристаллического (кристобалит, кривая |
||
(С/д)ии - (и*0)кр составляет 14,2 |
||
1) и стеклообразного кремнезёма (кривая |
||
кДж/моль. Эта величина не силь |
2) в интервале температур от ОК до |
|
но отличается от энергии плавле |
500К. |
|
ния кристобалита, равной 9,58 |
|
|
кДж/моль при 2001К. |
|
2.3.3.Уравнение третьего закона термодинамики
Первый и второй законы термодинамики формулируются как законы изменения внутренней энергии вещества; сформулируем третий закон тер модинамики по тому же принципу.
Как уже отмечалось, любое вещество вблизи абсолютного нуля темпе ратур теряет способность отдавать внутреннюю энергию. Математически это можно выразить следующим образом:
(2.25)
о = °-
Третий закон термодинамики, как и предыдущие два закона, не зависит от структуры вещества. На рис. 2.5 видно, что наклоны кривых 1Г,Т для кристаллического и аморфного кремнезёма стремятся к нулю вблизи абсо лютного нуля температур.
Сказанное наглядно демонстрирует рис. 2.6, на котором представлено изменение внутренней энергии стеклообразного кремнезёма при темпера турах до 1К.
Так как третий закон термодинамики является опытным фактом, то мож но принять,что уровень внутренней энергии Ufr вещества вблизи абсолют ного нуля температур также перестаёт изменяться (см.рис. 2.2):
0 . (2.26)
Температура, К Рис. 2.6. Изменение внутренней энергии стеклообразного кремнезёма от 0К до 1К.
Это означает, что согласно третьему закону термоди намики свободная энергия вещества вблизи абсолют ного нуля температур пе рестаёт изменяться:
</G r-*= 0 . |
(2.27) |
Из уравнения (2.27) с учё том уравнения (2.13) нахо дим
ST-+o = 0. |
(2.28) |
Таким образом, энтро пия любого вещества, не зависимо от его структуры, равна нулю, если темпера тура близка к абсолютно му нулю.
2.4. ЗАКОН Ы ТЕРМ ОДИНАМ ИКИ КАК КО Л И ЧЕСТВЕН Н О ВЫ РАЖ ЕННЫ Е СОО ТН О Ш ЕН И Я М ЕЖ ДУ ВН У ТРЕН Н ЕЙ ЭН ЕРГИ ЕЙ , СВОБОДНОЙ ЭН ЕРГИ ЕЙ И ЭН ТРО П И ЕЙ ВЕЩ ЕСТВА
Из изложенного выше становится ясно, что общим для всех веществ свойством является их внутренняя энергия, которой они обладают уже по тому, что существуют. Это свойство является содержанием трёх законов термодинамики.
В первом законе термодина мики констатируется тот факт, что при постоянном давлении переход энергии от одного ве щества к другому осуществля ется в виде теплоты, которая затрачивается на увеличение внутренней энергии вещества dU и на совершение работы расширения (см. уравнение (2.1)).
Во втором законе термоди намики устанавливается, как указанный прирост внутрен ней энергии вещества dU свя зан с приростом энтропии dS (см. уравнение (2.18)) и умень шением свободной энергии (-dG). Взаимосвязь между ука занными величинами показана схематически на рис. 2.7.
Таким образом, если в ин тервале температур dT внут ренняя энергия увеличивается на величину dU, то одновре менно должны выполняться следующие равенства:
Рис. 2.7. Схема, поясняющая взаимную связь между изменением внутренней энергии dU и соответствующими измене ниями энтропии dS и свободной энергии dG вещества.
dU = TdS, |
(2.18) |
-dG = SdT, |
(2.29) |
U -G = TS. |
(2.30) |
В третьем законе термодинамики констатируется тот факт, что вблизи температуры абсолютного нуля внутренняя и свободная энергии вещества перестают изменяться: dUT40 = dGT^ = 0 (смРис- 2.7).
Глава3
ЗАКОНЫ ИЗМЕНЕНИЯ ВНУТРЕННЕЙ И СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ВЕЩЕСТВА ПРИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ ПОВЫШЕНИИ ДАВЛЕНИЯ
3.1. ПЕРВЫ Й ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Если в термостате сжать конденсированное вещество, то опыт показы вает, что для поддержания температуры постоянной от термостата необхо димо отвести некоторое количество теплоты dq. Однако, это количество теплоты меньше совершённой работы сжатия вещества dw (dw>dq).3ro свя зано с тем, что при сжатии увеличилась внутренняя энергия вещества на величину d(U). Схематически сказанное можно представить следующим образом:
dw |
|
dP V |
i |
i |
--------- > |
V |
-------------> |
i |
V -d V ! |
|
|
|
i |
1 |
U |
" ~ 'u + d U ~ J |
Математически баланс энергии можно записать в виде уравнения: |
|
d(U) = dw -dq |
(3.1) |
В этом уравнении d(U) означает изменение внутренней энергии при из менении давления. Уравнение (3.1) является уравнением первого закона термодинамики для случая, когда внутренняя энергия вещества увеличива ется за счёт работы сжатия. Знак минус перед dq указывает на то, что теп лота передаётся во внешнюю среду.
Применяя к энергии в виде работы сжатия dw закон сохранения энергии (dw = d(U)+dq) приходим к выводу, что количество перешедшей во вне шнюю среду теплоты dq не может превышать совершённую работу сжатия dw. Отсюда следует: d(U) > 0. Таким образом, на основании первого закона термодинамики можно заключить:
Внутренняя энергия конденсированного вещества сростом давления при постоянной температуре увеличивается.
Математически сказанное можно выразить так:
dU
(3.2)
дР I >0-
Внутренняя энергия идеального газа, как известно, не зависит от давления.
3.2.УРАВНЕНИЕ ЗАВИСИМ ОСТИ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ
ВЕЩ ЕСТВА ОТ ДАВЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМ ОДИНАМ ИКЕ
В классической термодинамике с помощью понятия энтальпии
H = U + P V |
( 3 . 3 ) |
и соотношений |
|
|
dq„Gp = dH = TdSd, |
(3.4) |
|
TdScl= dU + P dV |
(3.5) |
|
|
|
(3.6) |
где |
энтропия в классической термодинамике, ^ -т е п л о т а о б р а т и м о го |
|
процесса, получено следующее уравнение для зависимости внутренней энергии от давления при постоянной температуре:
(3.7)
В данном уравнении ос и кТ- коэффициенты сжимаемости и объёмного рас ширения вещества, V,PwT -молярный объём, давление и термодинамичес кая температура.
Результаты расчёта величины У(кг Р-аТ)щ\я некоторых веществ при ком натной температуре и давлении 1000 бар приведены в таблице 3.1.
Результаты данной таблицы показывают, что производная (dUldP)r от рицательная. Сказанное означает, что внутренняя энергия вещества, согласно классической термодинамике, уменьшается с ростом давления. Это возмож но только в том случае, если вещество при изотермическом сжатии отдаёт во внешнюю среду больше теплоты dq, чем совершённая работа сжатия (dw). Схема такого обмена энергией вещества с внешней средой приведена ниже (UTI,^ и Uri>^ - энергии вещества при Т= const и Р> РХ).
|
dw |
и . |
dq |
Закон сохранения энергии приведённый энергообмен запрещает. Веще ство не может отдать во внешнюю среду больше теплоты, чем совершён ная работа сжатия. Только при изотермическом сжатии идеального газа работа его сжатия может полностью превратиться в теплоту. Конденсиро ванные вещества таким свойством не обладают: в них энергия работы изо-
Таблица 3.1. Результаты расчёта производной (dU/dP)T для некоторых веществ по уравнению (3.7). Температура комнатная (для галлия 323К), давление 1000 бар.
Вещество |
aTIO 6 |
kTP W |
-Щ ТР-аТ)Л06, M 3 |
и |
50064 |
8076 |
0.545 |
Na |
67735 |
13870 |
0.348 |
Mg |
23244 |
2710 |
0.287 |
Са |
19936 |
6530 |
0.346 |
А1 |
21331 |
1450 |
0.199 |
S |
66005 |
8330 |
0.891 |
Ga |
38275 |
2200 |
0.413 |
In |
26640 |
2210 |
0.078 |
Sb |
9294 |
2490 |
0.124 |
Hg |
75360 |
3990 |
1.05 |
Bi |
11988 |
2740 |
0.197 |
H20 |
104002 |
35680 |
1.180 |
MgO |
10548 |
530 |
0.160 |
A I2O 3 |
6443 |
310 |
0.168 |
S i02 |
3779 |
2750 |
0.001 |
CaO |
9258 |
789 |
0.137 |
T i02 |
7199 |
590 |
0.124 |
Cr20 3 |
8438 |
450 |
0.233 |
F e A |
8174 |
550 |
0.339 |
Fe20 3 |
10899 |
240 |
0.325 |
SnO, |
3364 |
490 |
0.062 |
NaCl |
11988 |
2850 |
0.247 |
термического сжатия увеличивает внутреннюю энергию вещества и час тично в виде теплоты передаётся во внешнюю среду.
Следующий из уравнения (3.7) принципиально неверный результат свя зан с тем, что в классической термодинамике:
-математическое произведение PV рассматривается наряду с внутренней энергией вещества как энергия (см. уравнение (3.3)),
-энтропия Selрассматривается как свойство теплоты (см. уравнение (3.4)), тогда как известно, что вещество теплотой не обладает, а обладает толь
ко внутренней энергией.
Сказанное учтено при выводе уравнения зависимости внутренней энер гии вещества от давления.
3 .3 . ЗА В И С И М О С Т Ь ВН У ТРЕН Н ЕЙ Э Н ЕРГИ И ВЕ Щ Е С ТВ А О Т ДА ВЛ ЕН И Я
Уравнение (3.1) можно переписать следующим образом:
d{U ) = —P d V - d q . |
(3.8) |
Знак минус перед произведением PdV стоит потому, что dV < 0. Поделив обе части уравнения на dP, находим при постоянной температуре:
(3.9)
С учётом того, что
'а г Л
(ЗЛО)
W r
после обозначения
' а * ) |
|
|
Р,= W r |
|
(ЗЛ1) |
|
|
|
получим искомое уравнение для чистого вещества: |
|
|
£>’ = |
= кТР Г - $ щ. |
(3.12) |
в котором D* - барический коэффициент внутренней энергии, kT- изотер мический коэффициент cжatия или коэффициент сжимаемости, Р^ - бари ческий коэффициент теплоты, теряемой веществом при изотермическом сжатии. Коэффициент Р9 зависит от природы вещества и поэтому может быть определён только опытным путём. На основании сказанного выше (см. ур. (3.2)) можно заключить, что произведение k7P V больше коэффици ента Э^, величина которого к настоящему времени неизвестна.
Если ввести обозначение:
а |
= — *1—, |
(3.13) |
9 |
k TPV |
|
то относительно коэффициента а ч можно сказать следующее:
-для идеального газа 0 ^ = 1 ,
-для конденсированных веществ а < 1.
3.4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
В соответствии с первым и вторым законами термодинамики при посто янном давлении с ростом температуры внутренняя энергия вещества I f увеличивается, а его свободная энергия G* уменьшается. Сказанное иллю стрируют кривые 1 и 2 на рис. 3.1.
Положение кривых 1 и 2 на данном рисунке определяется уравнением
второго закона термодинамики при постоянном давлении: |
|
dU = TdS, |
(2.18) |
в котором энтропия S и уменьшение свободной энергии -dG связаны урав нением:
-dG = SdT |
(2.29) |
Если при температуре Т (рис. 3.1) повысить давление, то внутренняя энергия вещества будет продолжать увеличиваться, а свободная энергия уменьшаться (кривые Ей 2' на рис.3.1). Обозначим рост внутренней энер гии за счёт повышения давления от уровня lf(T) и уменьшение свободной
Рис. 3.1. Изменение внутренней и свободной |
Рис. 3.2. Связь между |
энергии вещества при повышении температуры |
величинами ( U' ) и (G*), |
от ОК до величины Т (кривые 1 и 2) с |
поясняющая уравнение |
последующим повышением давления от Р0 до |
(3.17). |
некоторой величины Р (кривые Г и 2‘). LT(T) |
|
и G\T) - внутренняя и свободная энергии |
|
вещества при температуре Т и Р=Р0, (U’) и (С*) |
|
- изменения внутренней и свободной энергии |
|
вещества при постоянной температуре Т с |
|
повышением давления до величины Р. Схема. |
|