книги / Физико-химическая термодинамика вещества
..pdfщыо найденных значений \ ixUAи Дя|/гС/д по уравнениям (7.29) и (7.30) рас считываются величины (а^-Г) и (а Л-1).
Необходимые для этого внутренние энергии чистых веществ, отсчитан ные от абсолютного нуля температур, приведены ниже:
при 1473К U'A = 49.95 и U*Cu= 50.02 кДж-моль';
при 1379К С/^= 48.28 и U*Cu= 50.62 кДж-моль1.
Рассчитанные по этим данным и приведённым выше значениям энергий смешения компонентов бинарных расплавов Ag-Cu и Ag-Au величины (а,- 1) и ( а д- 1) приведены ниже:
при 1423К (а А.-1) = 0.0703 и (а Си-1) = 0.1069; при 1379К (аА&- 1) = -0.0508 и (а Аи- 1) = -0.1225.
Далее рассчитаем энтропии смешения компонентов А и В по уравнени ям (7.34) и (7.35), так как необходимые для этого абсолютные значения энтропий чистых веществ SA и S H‘ имеются для многих веществ в справоч ной литературе. В данном случае энтропии чистых веществ равны:
при 1423К S'A = 95.58 и S[, = 84.42 Дломоль-'-Ю1; при 1379К SAg= 94.53 и ^"=98.81 Дж-моль ^К*1.
Рассчитанные по уравнениям (7.34) и (7.35) с помощью приведённых выше данных энтропии смешения составляют:
для системы Ag-Cu AmixSA = 6.72 и \ IIXSC = 9.02 Д ж моль-'-К '; для системы Ag-Au AmixSA = -4.80 и AmixSA = -12.10 Дж моль*, К'1.
Повторяя подобные расчёты при других значениях хСи и JCAu, получим кривые AmiSA- x Cuи AmiSc - x Cuдля расплавов Ag-Cu, а также кривые AmixSAхАи и Am.SA- x Auдля расплавов Ag-Au. Эти кривые приведены на рис. 7.5. По данным кривым с помощью уравнения (7.19) рассчитаны энтропии сме шения расплавов Ag-Cu при 1423К и Ag-Au при 1379К. Полученные дан ные приведены также на рис. 7.5 (кривые 1 и 4). Как видно, кривые AmttS - хСи и AmJS - хАиуказанных бинарных расплавов имеют такой же характер, что и кривые AwaU - x Caи AmbU - x Au(см. рис.7.4)
Свободные энергии смешения компонентов бинарных растворов мож но рассчитать аналогичным образом по уравнениям (7.32) и (7.33). В этом случае необходимые для расчёта значения свободных энергий чистых ве ществ G\ и G ; нужно сначала рассчитать по уравнению (7.31). Более удоб ным является метод расчёта по уравнениям:
При этом используются приведённые на рис. 7.4 и 7.5 данные для энергий и энтропий смешения компонентов А и В. С помощью данного метода были рассчитаны свободные энергии смешения компонентов системы Ag-Cu и Ag-Au, которые приведены на рис. 7.6. По данным этого рисунка с помо щью уравнения (7 .18) были рассчитаны свободные энергии смешения би нарных расплавов Ag-Cu и Ag-Au, которые также приведены на рис. 7.6. Как видно, энергии и свободные энергии смешения имеют противополож ные знаки (сравни рис. 7.6 и 7.2).
7.2.4.Взаимосвязь термодинамических свойств смеш ения
компонентов бинарного раствора
Обозначим термодинамические свойства смешения компонентов А и В бинарного раствора через Дm.gAи \ lixgn. Тогда по аналогии с уравнением (7.22) находим:
д „.„2 = |
(7-38) |
После дифференцирования данного уравнения по хв и преобразования по лученного результата получим:
^.„>8 |
+ А„А |
- Д ^ . ( 7 . 3 9 ) |
|
дх„ |
|||
|
|
||
С учётом равенства (см. рис.7.2): |
|
|
|
| = Д_ А - Д,„г„ |
|
(7.40) |
дх„ /\7 находим искомое уравнение:
(7 .41)
Уравнение (7.41) показывает, что наклоны кривых Л ^д ,, х№и А^д,,, хисвя заны между собой через концентрацию раствора:
(7 .42)
Опыт показывает (см.рис. 7.4, 7.5 и 7.6), что термодинамические свой ства смешения компонентов А и В с раствором (ДИ/ГС/,» A,llic£/W
AnJSA, AmiSlf) при приближении концентрации одного из компонентов ра
,nY* = |
RT |
(7.51) |
|
|
Коэффициент ув называется коэффициентом активности, а произведение
ш=Ув'Х* |
(7.52) |
получило название активности вещества в растворе.
Из уравнения (7.51) следует: коэффициент активности вещества в чис
том виде и в идеальном растворе равен единице: |
|
(Y*)*.=,=Y«=1- |
(7.53) |
Если \ ,,G > 0, то gB > 1, и если AmiGB< 0, то gR< 1.
Как видно, в идеальных растворах коэффициент активности не зависит от концентрации, а в реальных величина ув зависит от концентрации хнве щества В в растворе. Эта зависимость определяется природой вещества и температурой (при малых давлениях).
7.3.2. Расчёт коэффициентов активности компонентов бинарного раствора по опытным данным
Расчёт коэффициентов активности компонентов бинарного раствора производится с помощью определительных уравнений:
Д „ ,А = Л Л п У/)> |
(7.54) |
Д .,А = Я Л п у „ . |
(7.55) |
Результаты расчёта для рассмотренных выше расплавов Ag-Cu при 1423К и Ag-Au при 1379К приведены на рис. 7.7. При этом были использованы кривые Ди.//,, хн и \ livGH, хв, приведённые на рис. 7.6.
Если кривые зависимости энтропий смешения AmjSAи AmixSBкомпонен тов раствора от хв и кривая Am,S B- хв не представляет интерес, то можно применить следующий метод расчёта коэффициентов активности компо нентов бинарного раствора.
Во-первых, с учётом уравнений (7.32) и (7.33) выражения (7.54) и (7.55)
принимают вид: |
|
|
- л = ( а - |
Г : . |
(7.56) |
|
RT |
|
* |
RT |
(7.57) |
|
||
Далее из уравнений (7.29) и (7.30) следует:
-1. = -b J J A , |
(7.58) |
и л |
|
а д -1 = - Я,,У " . |
(7.59) |
Vя
После подстановки этих выражений в уравнения (7.56) и (7.57) получим уравнения для расчёта коэффициен тов активности компонентов бинар ного раствора:
А . U л |
о : |
|
|
mix А |
(7.60) |
||
RT |
< |
||
|
°'н |
(7.61) |
|
RT |
||
|
(Ад) |
хв--хСи=хли |
(Си, Аи) |
Рис.7.7 Коэффициенты активности серебра (кривая 1) и меди (кривая 2) в расплавах Ag-Cu при 1423К, серебра (кривая 3) и золота в расплавах AgAu при 1379К.
Свободные энергии чистых веществ G* и G* рассчитываются по уравне ниям:
G \= U \- T S \, |
(7 .62) |
G > K - T S '„ . |
(7 .63) |
в которых £* и - абсолютные значения энтропий веществ А и В при температуре Т\ С/* и и \ - внутренние энергии чистых веществ, отсчитан ные от внутренней энергии при абсолютном нуле температур (см. главу 4).
Таким образом, для расчёта коэффициентов активностей компонентов бинарного раствора с помощью кривой - х/р нужно провести каса тельную к данной кривой при заданном хн и найти отрезки \ llxUXi) .0 и &mixUXfj /, отсекаемые на оси ординат. Далее эти величины нулено подста вить в уравнения (7.60) и (7.61) и рассчитать коэффициенты активности уА и ун (см. рис. 7.7).
7.3.3.Взаимосвязь коэффициентов активности компонентов
бинарного раствора
Как уже отмечалось, в идеальном растворе коэффициенты активности компонентов раствора не зависят от концентрации и при любой концентра ции равны единице, то-есть
= Т » = 1 . |
(7.64) |
В реальных растворах коэффициенты активностей компонентов зависят от концентрации раствора и эта зависимость определяется конкретной систе мой и не имеет закономерного характера. Однако кривые 1пу^, хв и 1пуд, хн связаны между собой уравнением:
д\п у Л |
=о, |
(7.65) |
О -* .)- |
||
дх„ I'.T |
Зх, J,,r |
|
которое вытекает из уравнения (7.41) с учётом определительных уравне ний (7.54) и (7.55).
Рассмотрим уравнение (7.65) более подробно. Прихд-Я) и |
из урав |
||
нения (7.65) с учётом уравнений (7.43)-ь(7.46) следует: |
|
||
dlny, I |
= |a in y i j |
(7.66) |
|
дх» |
I дхв |
||
|
|||
Из уравнений (7.66) и (7.67) следует, что кривые 1пу^, хв и 1пуЛ, хв приближа ются к оси ординат горизонтально (см. рис. 7.7). При этом:
-если мольная доля одного из компонентов раствора приближается к еди нице, то коэффициент активности этого компонента равен единице:
O'Л ,- и = О'/Лг,-»,= 1; |
(7-68) |
если мольная доля одного из компонентов раствора становится очень малой, то коэффициент активности этого вещества является постоян ной величиной:
(у ,),,-о = const,, |
(7.69) |
(У»)„-о = const,. |
(7.70) |
П ри хА= хн = 0,5 из уравнения (7.67) следует:
(7 .71)
Другими словами, при хА=хИ= 0,5 наклоны кривых 1пу^, хн и 1пуд, хв чис ленно равны, но имеют противоположные знаки.
При знакопеременных отклонениях бинарного раствора от идеальности (см. рис. 7.8, а) на кривых Iny^, хИи 1пуд, хв кроме указанных характерных точек, имеются ещё другие. Рассмотрим их на примере системы Ag-Sb при 1250К. Кривая AmixU, хИдля данной системы приведена на рис. 7.8, а. Как видно, в данном случае наблюдаются знакопеременные отклонения от иде альности. Рассчитанные с помощью кривой A U, х№и уравнений (7.60) и (7.61) коэффициенты активности уА= yAg и уд= ySb компонентов в рассмат
риваемой системе в координатах 1пуА, хв и 1пуд, хв приведены на рис. 7.8, Ь. При расчёте коэффициентов активно сти использовали следующие данные:
и \ = и \ = 45,71, t /; = l / ; = 55,00
G \= G \ = -68,35, G ; = G .;= -79,58 (кДж-моль*1)
В точках максимума и минимума на кривой Am.xUyхд, то-есть при концентрациях хв = xBjma и хв = хв тп (см. рис. 7.8, а) коэффициенты активности ком понентов равны между собой (рис. 7.8, ЪУ.
У |
~ У |
' ^••гй(ша.\) |
' Я>*1Цтях.) * |
(А§) Xe'-Xsb (Ы)
Рис. 7.8. Энергии смешения распла вов серебра с сурьмой (а) и коэффи циенты активности (Ь) серебра (кривая 1) и сурьмы (кривая 2) при
у= у
' ^.^/Jdnin) |
' |
min)" |
Если касательные к кривой AmixUy хв провести из точек хд = 1 и хв = 0, то получим концентрации хвх и хВ2, при которых Д„,хи = 0 (*„,) и АтМ ~ 0 (хВ2). Поэтому в данных точках кри вые lny^, хв и 1пуд, хн пересекают ось абсцисс (рис. 7.8, Ъ).
1250К.
В точке перегиба на кривой Д;н.хС/, хн, т.е. при концентрации xHlcна кри вой 1пул, х1}имеется максимум, а на кривой 1пуд, хн минимум.
7.3.4.Зависимость коэффициентов активности компонентов
бинарного раствора от температуры
С учётом уравнений (7.36) и (7.37) определительные уравнения (7.54) и (7.55) можно представить следующим образом:
и, = RT |
А „,А |
(7.72) |
R |
||
|
|
Рис. 7.9. Энергии смешения расплавов индия и кадмия при температурах 623К (кривая 1) и 723К (кривая 2).
Рис. 7.11. С ростом температуры коэф фициенты активностей бинарного рас твора приближаются к единице: а
>1 ича > 1. < I ичв < 1.
вов сурьмы и цинка при температу рах 823К (кривая 1) и 923К (кривая 2).
Рис. 7.12. При л*л-»1 коэффициент активности ув = 1 и не зависит от температуры, коэффициент активности ул при этом с ростом температуры приближается к единице (а). При хА->\ коэффициент активности уи= 1 и не зависит от температуры, коэффициент активности ув при этом с ростом температуры приближается к единице (6).
1пг„ |
(7.73) |
RT |
R |
Энергии и энтропии смешения компонентов в этих уравнениях имеют оди наковый знак, например, если \ UxUH> 0, то и An.Sn > 0 и наоборот. Далее с ростом температуры указанные величины уменьшаются по абсолютной величине. Это связано с тем, что с ростом температуры энергия смешения раствора при хв= const уменьшается (см. рис. 7.9 и 7.10).
Таким образом, с ростом температуры коэффициенты активности ком понентов бинарного раствора уменьшаются, если они больше единицы (по ложительные отклонения от идеальности) и увеличиваются, если они мень ше единицы (отрицательные отклонения раствора от идеальности). Ска занное схематически представлено на рис. 7.11.
Так как коэффициенты активности компонентов бинарного раствора взаимосвязаны, то их температурные зависимости также взаимосвязаны. Так, согласно уравнению (7.68) коэффициент активности компонента би нарного раствора не зависит от температуры, если его мольная доля при ближается к единице. При этом коэффициент активности второго компо нента зависит от температуры. Сказанное иллюстрирует рис. 7.12.
Глава 8
РАВНОВЕСИЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ В ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ