книги / Физико-химическая термодинамика вещества

на линии равновесия пара с конденсированным со­ стоянием вещества в рав­ новесии могут находить­ ся максимум две формы состояния конденсиро­ ванного вещества.

Если этот принцип по­ строения диаграммы рав­ новесия фаз одного веще­ ства продолжить, то мож­ но предположить суще­ ствование ещ ё одной тройной точки q, в кото­ рой в равновесии находят­ ся лёд VII, флюид и пар (рис. 9.10). Точка q на этом рисунке получена путём экстраполяции опытной кривой ор до пе­ ресечения с экстраполи­ рованной кривой mlk

(штриховые линии на рис. 6.10). Линия qr соответствует предполагаемому двухфазному равновесию лёд VII - пар. Линия ко равновесия воды и флю­ ида построена нами произвольно, так как в настоящее время нет методики, позволяющей определить ее положение.

Аналогичным образом могут быть достроены диаграммы равновесия фаз при давлениях и температурах выше Рк и Г и для других веществ (на­ пример, С 0 2).

6.7. Р А В Н О В Е С И Е Ж И Д К О С Т И С П О В Е Р Х Н О С Т Н Ы М С Л О Е М . П О В Е Р Х Н О С Т Н О Е Н А Т Я Ж Е Н И Е Ж И Д К О С Т И .

Если при некоторой температуре Т жидкость и пар находятся в равнове­ сии, то это означает, что жидкость находится также в равновесии с поверх­ ностным слоем, из которого атомы или молекулы жидкости переходят в газообразную фазу. Одновременно определённое количество частиц веще­ ства переходят из объёма жидкости в поверхностный слой:

При этом внутренняя энергия вещества увеличивается, а его свободная энер­ гия в соответствии со вторым законом термодинамики уменьшается (см. рис. 6.11).

Глава б

жидкостей при комнатной температуре колеблется от 17 мДж-м'2 (диэтиловый эфир) до 484 мДж-м*2 (ртуть). Поверхностное натяжение жидких ме­ таллов при температуре плавления изменяется от 70 мДж-м’2(цезий) до 2600 мДж’М*2 (рений).

Глава 7

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕШЕНИЯ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ.

КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ ВЕЩЕСТВА

и называется энергией смешения.

Как показано на рис 7.1, величина AmixUBможет быть равной нулю, боль­ ш е (AmLUB > 0) или меньше (An.UB< 0) нуля.

при переходе вещества В в раствор, воспользуемся вторым законом термо­ динамики, который для данногопроцессаизменения энергии вещества можно записать:

Из уравнений (7.4) и (7.5) следует: дляидеальных растворов, для которых л , Л = ° ,

Сказанное выше о величинах AmiGBсхематически показано на рис. 7.1. Ве­ личины AmiSB и AmixGB по аналогии с AmiUB будем называть энтропией и свободной энергией смешения.

С помощью этих уравнений приходим к следующим выводам: по опреде­ лению и в соответствии с уравнениями (7.6) и (7.7) для идеальных раство­ ров справедливо:

жительные, так и отрицательные значения и связаны между собой уравне­ нием:

Термодинамические свойства смешения определяются природой веществ А и В, концентрацией раствора и температурой (при малых давлениях). На рисунках 7.2 и 7.3 приведены энергии смешения расплавов серебра с дру­ гими металлами (Аи, Си, Ge). Как видно, для расплавов Ag-Au Am. U < 0, для расплавов Ag - Си Am.U > 0, а для расплавов Ag-Ge ДmixU < 0 при хв = 0 +0,26 и AmixU > 0 при хн > 0,26.

Ag-Ge

1250 к

7.2.3. Расчёт термодинамических свойств смешения компонентов раствора по опытным данным

Исходными опытными данными для расчёта термодинамических свойств смешения веществ А и В является кривая зависимости энергии смешения AnLxU раствора от концентрации одного из компонентов раствора (напри­ мер, хв). Для приведённого ниже расчёта использованы опытные данные, приведённые на рис. 7.2.

Для того, чтобы с помощью опытной кривой A U, хв определить энер­ гии смешения \ UxUA и A,n.UBвеществ А и В при каком-либо значении хв, преобразуем уравнение (7.17) с учётом уравнения (7.16):

значении хв. Эта касательная отсекает на оси АтМ при хв = 0 и хв = 1 два отрезка, величины которых согласно уравнению (7.22) определяются вы­ ражениями:

при хв = xCii = *Ли = 0,4 для расплавов Ag-Cu и Ag-Au, проведём к кривым Аи.и, хв касательные в указанной точке (см. рис. 7.2). Они отсекают на оси AmiU следующие значения:

AmixUx 0 = AmixUAs = -2.45 кДжмоль"1

A()|.vt / v н=1 = AmixUАи = -6 .20кД ж-моль'1

Выполнив такие расчёты для других значений хв (хСи, л*Аи), получим кривые А в. и А„ .А „ . хс, Д"я расплавов Ag-Cu и кривые Д . УА|., .хм и Д„ЛС/Ди,

дсАидля расплавов Ag-Au, которые приведены на рис. 7.4.

Спомощью приведённых на рис. 7.4 энергий смешения для Ag, Си и Аи

врасплавах Ag-Cu и Ag-Au рассчитаем свободные энергии и энтропии сме­ шения компонентов в указанных расплавах.