книги / Физико-химическая термодинамика вещества

которые выполняются одновременно. При этом концентрации веществ А и В и их коэффициенты активности в обеих фазаххА(Г)9xA(g), xH(J), xh(g), уJJ), yA(g ), уИ(Г), yH(g ) связаны между собой (см. главу 10) константами равнове­ сия процессов (9.5) и (9.6):

Величины констант равновесия К5 и К6определяются стандартными сво­

После преобразования термодинамически точных уравнений (9Л 1) и (9.12) с помощью методики, изложенной в параграфе 8.4.1, получим следующие приближённые расчётные уравнения:

в которых Д^С/^, ДlienU'Hи ТА, Т* - энергии испарения и температуры ки­ пения веществ А и В при постоянном давлении Р.

Если жидкость и газовая фаза идеальные растворы, т.е. уА{1) - уA(g ) - yH( l) = yH(g ) = 1, то из уравнений (9.13) и (9.14) следует:

кой (Z) и газовой (G) фаз. В области между линиями испарения и конденса­ ции в равновесии находятся две фазы - жидкость и газ. Так, при температу­ ре Т в равновесии находятся жидкость состава xJJ), хА{1) = 1 - xH(t) и газ состава xH{g), xA{g) = 1 - xH(g) (см. рис. 9.1).

Равновесие реальных растворов с газовой фазой описывается уравнени­ ями (9.13) и (9.14). Положение кривых конденсации и испарения реальных растворов по отношению к рассчитанным кривым по уравнениям (9.15) и (9.16) зависит от коэффициентов активностей уА{1) и уJJ). Так, в системе вода - уксусная кислота при Р = 1.013 бар (рис. 9.2) кривые конденсации и испарения (сплошные линии) заметно смещены вправо по отношению к соответствующим кривым (штриховые линии), рассчитанным по уравне­ ниям (9.15) и (9.16) для идеального раствора.

На практике встречаются также диаграммы равновесия фаз, которые характеризуются наличием минимума или максимума на кривых Г, хн(1). При этом в указанных точках кривые испарения и конденсации касаются друг друга.В качестве примера на рисунках 9.3 и 9.4 приведены диаграммы равновесия фаз в системах СС14 - С2Н5ОН и H N 03Н20 при Р = 1.013 бар.

Для термодинамического анализа указанных диаграмм выразим из урав­ нений (9.13) и (9.14) температуру как функцию коэффициентов активности веществ А и В в растворе с учётом, что уA(g) - уlf(g) = 1:

\ , М

(9.17)

__________ А,ц.„^д Тп___________

(9.18)

1-";4 l,':Sr,n-<'>)

Из уравнения (9.17) следует, что раствор может находиться в равновесии с газовой фазой при температуре ниже, чем ТА, если разность в скобках в знаменателе величина отрицательная. Так как в данном случае xA(g)<xA(l) (см. рис. 9.3), то отсюда следует, что у/1(/)> 1. Аналогичным образом с помо­ щью уравнения (9.18) можно показать, что раствор может находиться в рав­ новесии с газовой фазой при температуре выше, чем Т'в (см. рис. 9.4).

9.3. УРАВНЕНИЯ ЛИ Н И Й РАВНОВЕСИЯ Ж ИДКОГО

РАСТВОРА С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ ПРИ ПОСТОЯННОЙ

ТЕМПЕРАТУРЕ

При постоянном давлении равновесные концентрации веществ А и В в жидкой и газовой фазе связаны между собой уравнениями (9.11) и (9.12), которые для идеальной газовой фазы (Yi4(g)=Yw(g)=l) можно переписать:

Как известно, для чистого вещества, например А, справедливо уравнение (см. главу 6):

где f \ - относительное давление насыщенного пара вещества А над чис­ той жидкостью.

При постоянной температуре относительное давление насыщенного пара / над раствором изменяется и поэтому величину A^G* в уравнении (9.21) выразим как функцию переменной величины/:

Рассмотрим уравнение (9.43) в предельных случаях (хА{[) -> 0 или хв{1) -> 0). Как известно, при xB(J) —> 0 коэффициент активности ув(Г) является по­ стоянной величиной, а коэффициент активности уА(1) равен единице. На основании сказанного, для данного случая из уравнения (9.43) получим:

Так как ув([) при хв -» 0 - величина постоянная, то из уравнения (9.44) сле­ дует, что кривая/, хв(Г) при хв -> 0 является линейной функцией концентра­ ции хв(Г). Сказанное иллюстрируют данные, приведённые на рис. 9.9, для системы ацетон-хлороформ.

При хА-> 0 коэффициент активности ув(Г) равен единице, а коэффици­ ент активности уА(Г) - постоянная величина. На основании сказанного с учётом того, что хА(Г)= 1 - хв(Г), из уравнения (9.43) находим:

9.4. КОЭФ ФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ К О М П О Н ЕН ТО В РАСТВОРА

Если известны зависимости относительных парциальных давленийf Aи fH от концентрации раствора, то с помощью уравнений (9.31) и (9.32) можно рассчитать коэффициенты активности уА(1) и уя(1) компонентов раствора:

В таблице 9.1 приведена зависимость коэффициентов активности ком­ понентов растворов метанола и ацетона в воде при 298К.

Как следует из данных таблицы, в растворах метанола в воде наблюда­ ются слабые, а в растворе ацетона в воде заметные положительные откло­ нения от идеальности.

9.5.РАВНОВЕСИЕ РАСТВОРА С П ОВЕРХНОСТНЫ М СЛОЕМ

9.5.1.Поверхностное натяжение раствора

Равновесие между раствором и возникающей из него газовой фазой вклю­ чает и равновесие раствора с его поверхностным слоем. Это означает, что

Таблица 9.1. Коэффициенты активности компонентов бинарных раство­ ров метанола и ацетона в воде при 298К, рассчитанные по уравнениям (9.46) и (9.47).

наряду с равновесным давлением Р газовой фазы на границе поверхност­ ный слой раствора - газ устанавливается равновесное поверхностное натя­ жение а, которое определяется уравнением:

A G

(9.48)

1>,Г

В этом уравнении AwrG - уменьшение (поэтому в уравнении (9.48) стоит знак минус) свободной энергии при переходе веществ А и В из раствора состава: xJJ), хн(1) в поверхностный слой состава xA(sur), x{i{sur). При ука­ занных концентрациях раствора и поверхностного слоя состав газовой фазы отвечает значениям *,(g) и ^ (g ). Как видно, состав раствора и его термоди­ намические свойства определяют не только состав газовой фазы, но и со­ став поверхностного слоя.

Взаимосвязь между составами раствора и газовой фазы рассмотрено выше (см. уравнения (9.26) и (9.27)). Поэтому обратимся к вопросу о взаи­ мосвязи состава раствора и состава поверхностного слоя в равновесной системе раствор - поверхностный слой - газовая фаза.

9.5.2. Уравнения, связывающ ие составы раствора и

поверхностного слоя в бинарном растворе

Концентрации и коэффициенты активностей компонентов бинарного раствора и равновесной с ним газовой фазы связаны с давлением Р газа следующими уравнениями:

Данные уравнения получены из уравнений (9.26) и (9.27) с учётом равенств / ' / / = р* / />, /„’ / / = Р* / Р . Из уравнений (9.49) и (9.50) следует, что дав­ ление Р является характеристикой равновесия раствор - газ, связывающей между собой составы данных равновесных фаз. Из названных уравнений также следует, что газовая фаза над идеальным раствором обогащена бо­ лее летучим веществом. Например, если Р* > Р*у то x„ (g)> x”{(g) (см. рис. 9.5).

Из опыта известно, что поверхностный слой бинарного идеального ра­ створа обогащён тем веществом, поверхностное натяжение которого мень­ ше. Например, если o]t > то xA(sur) >хА(1). Это означает, что поверхно­