книги / Физико-химическая термодинамика вещества

После интегрирования данных уравнений в пределах от стандартного дав­ ления Р° - 1 бар, при котором AttJJ*=Aty5G*= 0, до значения Рхнаходим:

С учётом уравнения (6.5) приходим к уравнениям (6.8) и (6.9).

Вернёмся к физическому смыслу уравнений (6.10) и (6.11). В этих урав­ нениях величины в правой части являются дифференциалами работы суб­ лимации и испарения вещества. Поэтому из равенств (6.10) и (6.11) следу­ ет, что работа, совершённая при переходе конденсированного вещества в газообразное, определяется убылью свободной энергии этого процесса. Величины же Acy6G* и AucG* связаны с величинами Acy6l f и Анс1Т вторым законом термодинамики (напр. dAmnUt=TdAucaS'9-dAiicnG*=AiicnS*dT).

Если величины Aey6G* и AiicnG* не зависят от давления, то уравнения (6.10) и (6.11) можно записать следующим образом:

Из равенств (6.17) и (6.18) непосредственно следуют известные уравнения Клаузиуса-Клапейрона для процессов сублимации и испарения:

В последних уравнениях AcyJ? и АiicnS*, Acy6V* и AiicnV* - изменения энтро­ пии и объёма в процессах сублимации и испарения.

При достаточно высоком давлении насыщенного пара внутренняя энер­ гия газа lf(g) и конденсированного вещества U (cd) увеличивается не только

заснёт повышения температуры, но и давления. При этом свободная энер­ гия газа G \g ) и конденсированного вещества G \cd ) уменьшаются не толь­ ко за счёт повышения температуры, но и давления.

Поэтому уравнение (6.11) при достаточно высоких давлениях необходи­ мо записать следующим образом:

гии в процессе испарения вещества. Для проверки уравнения (6.23) нужны независимые друг от друга измерения величин Д|<И1*^*, ДIICV* и ДиспЕ \ кото­ рые в настоящее время отсутствуют.

Оценим качественно влияние ДыспЕ* на величину dPJdT. Как будет пока­ зано в §6.4, при увеличении объёма при плавлении Д„.„£*< О* Сказанное справедливо и для процесса испарения. Это означает, что величина Д ^Д* в уравнении (6.23) меньше нуля и что знаменатель с ростом давления насы­ щенного пара должен уменьшаться медленнее, чем величина Д(спК \ Дру­ гими словами, есть основание ожидать, что с ростом давления насыщенно­ го пара наклон кривой зависимости dPJdT от /убудет уменьшаться. Это предположение подтверждают данные для равновесия воды и водяного пара, приведённые на рис.6.3 в координатах dPJdT, Ps. Как видно, до величины Ря - 50 бар наклон кривой на рис. 6.3 уменьшается. При дальнейшем уве­ личении давления насыщенного пара до 215 бар зависимость dPJdT от Ps описывается уравнением прямой (в Па-К*1)'

6.4, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ КРИВОЙ ЗАВИСИМО­

СТИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА ОТ ДАВЛЕНИЯ

Температура плавления Г, при давлении насыщенного пара Ptв тройной точке определяется природой вещества. Чтобы изменить температуру плав­ ления по сравнению с величиной 7), необходимо увеличить внутреннюю энергию твёрдого вещества за счёт повышения давления. Опыт показыва-

dP

Для того, чтобы вывести термодинамическое уравнение зависимости температуры плавления от давления, рассмотрим изменение внутренней и свободной энергий при плавлении вещества. На рис. 6.6 представлена за­ висимость внутренней и свободной энергий алюминия в интервале темпе­ ратур от 600 до 1300К. Как видно, при температуре плавления Тю= 933.45К внутренняя энергия алюминия повышается на величину энергии плавле­ ния Aц£/*= 10711Дж моль'1, а свободная энергия не изменяется. Это озна­ чает, что равновесие жидкости с твёрдым веществом при постоянном дав­ лении характеризуется равенством

Если изменить давление на величину dP, то температура плавления изме­ нится на величину dT. Свободные энергии жидкости и твёрдого вещества изменятся при этом на величину dG\l) и dG\s). После повышения давле­ ния установится новое равновесие, для которого справедливо равенство

Из неравенств (6.37), (6.38), (6.40) и (6.41) следует важный для понимания барического коэффициента свободной энергии вещества вывод:

При данной температуре барический коэффициент свободной энергии увеличивается, если в результате фазового перехода уменьшается объём вещества.

Энтропия таким свойством не обладает - она всегда увеличивается при плавлении. Барический же коэффициент свободной энергии увеличивается при плавлении только тогда, когда при этом уменьшается объём вещества.

Согласно термодинамическому уравнению (6.34) это обстоятельство является причиной различного влияния давления на температуру плавле­ ния различных веществ.

Сказанное иллюстрирует рис. 6.8, на котором представлены кривые за­ висимости температуры плавления вещества от давления при ДЛ7К> 0 (я) и при \ У< 0 (d). Стрелки на рис. 6.8 (a n d ) показывают изотермические (при температурах Г, и Г,) и изобарические (при давлениях Р, и Р2) сече­ ния, для которых на этом же рисунке приведены зависимости барического коэффициента свободной энергии жидкости Е\1) и твёрдого вещества E \s) от давления (рис. 6.8, 6, е), а также зависимости энтропий жидкости У(/) и твёрдого вещества S \s) от температуры (рис. 6.8, с ,/).

Если АаУ> 0 (рис. 6.8, я), то при изотермическом (Г=7’|) понижении дав­ ления до величины Р, (горизонтальная стрелка) барический коэффициент свободной энергии твёрдого вещества E \s) уменьшается (рис. 6.8, b). При изобарическом (Р=Р,) повышении температуры до величины Г, (вертикаль­ ная стрелка) энтропия твёрдого вещества У (5 ) повышается (рцс. 6.8, с). При температуре Г, и давлении Р, вещество плавится. При этом барический ко­ эффициент свободной энергии скачкообразно уменьшается, а энтропия скач­ кообразно увеличивается (рис. 6.8, Ь, с). В жидком состоянии барический коэффициент свободной энергии Е\1) с понижением давления уменьшает­ ся, а энтропия S*(l) с ростом температуры увеличивается (рис.6.8,6, с).

Если АЛУ < 0 (рис.6.8, (Г), то при изотермическом (Т=Т2) повышении дав­ ления до величины Р , (горизонтальная стрелка) барический коэффициент

роватъ изменение температуры плавления. Этот факт согласуется с уравне­ нием (6.35), так как при малых давлениях соблюдается равенство (6.42).

Во-вторых, как уже упоминалось, величина AJS* всегда положительна,

Сказанное наводит на мысль, что величины АлЕ * и Ад5* друг от друга не зависят. Исходя из этого (пока не подтверждённого) положения, можно рас­ считал» значение А,тЕ *, зная величины AJ5* и dIJdP при различных давлениях и температурах плавления. Например, для калия при /*=1000 бар dTJdP=\3.95- Ю^К-Па'1и AeS*= 6.89Джмоль', К*1. Отсюда AJL *=-0.97-Ю ^-моль1.

6.6.О КРИ ТИ Ч ЕСКО Й ТОЧКЕ И РАВНОВЕСИЯХ ФАЗ ПРИ ВЫ С О КИ Х ДАВЛЕН И ЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ

Кривая зависимости давления насыщенного пара, льда и воды от 190К до критической температуры Т= 647.14К, при которой давление насыщен­ ного пара воды достигает критического значения Рк= 220.64 бар, представ­ лена на рис. 6.9. Согласно сегодняшним представлениям, критическая точ­ ка на диаграмме Р, Т характеризует предельное давление Рк и температуру Тк, при которых возможно фазовое равновесие жидкость - пар. Таким обра­ зом, принято, что при Р >Рки Т>Ткфазовое равновесие отсутствует и поле диаграммы Р, Т правее точки Тк является однофазным состоянием веще­ ства, которое именуется как флюидное (рис. 6.9).