книги / Физико-химическая термодинамика вещества
..pdfГлава 8
£ Л 0 |
= 1> |
(8.38) |
|
•ЬО) |
x , ( s ) |
||
|
то уравнение (8.35) и (8.36) прини мают вид:
l n b |
^ |
= _ f ^ L < / l _ _ L | (8 39) |
||||
Ш |
|
R |
[т |
т / |
|
|
, М |
) , |
. М » |
1 _ 2 |
(8.40) |
||
Y .M |
R |
г |
т; |
|||
|
||||||
Из уравнений (8.39), (8.40) и (8.37) следует: при 0 < х < 1
M l > 1; |
M l <1 (8.41) |
h ( s )
Знаки равенства относятся сооветственно к хв = 0 и хв = 1.
Так, для системы Ег - Но при хв = х£г = 0,5 получены следующие ре зультаты:
r J O = 1.012; |
M l. 0.980 |
|
у,„и) |
r . w ‘ |
|
При расчёте использованы следую- |
Рис. 8.6. Возможные варианты |
|
щие данные: AJ J ]lo= 12179 и AJU \ |
диаграмм равновесия фаз в бинарных |
|
= 19903 Дж-моль-1,"^. = 1795К и ТНо |
системах с неограниченной раствори |
|
- 1743К. |
|
мостью компонентов в жидком и |
Наряду с рассмотренным типом |
твёрдом состоянии. Системы: а - Ag - |
|
диаграмм равновесия фаз (см. рис. |
Au, b - Но - Ег, с - Мо - Та, d - Ва - Yb. |
|
8.6, b) встречаются и диаграммы, на
которых линии ликвидуса и солидуса расположены выше или ниже линии, описываемой уравнением (8.37). В качестве примеров на рис. 8.6, а и рис. 8.6, с приведены диаграммы равновесия фаз для систем Ag - Си и Мо - Та. Для данных типов диаграмм из уравнений (8.35) и (8.36) получим:
1пМ 1 = _ ^ |
1-Л |
|
у Л*) |
R |
т T J |
xA(s) |
нений (8.42) и (8.43) для точки минимума данной диаграммы при Т - 833К даёт:
LhSU - о.828; |
- = 0.767 |
|
r Yh(s) |
При расчёте использованы следующие данные: Д JU*^ = 7748 и EJU\b= 7656 Дж-моль1, = 1002К. и fn = 1097К.
8.4.3.Диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов
втвёрдом состоянии
Такой вид диаграммы равновесия фаз показан на рис. 8.3. Линии ликви дуса СЕ и DE и солидуса CF и DG представляют собой элементы диаграм мы равновесия фаз с неограниченной растворимостью веществ А и В в жидком и твёрдом состояниях (рис. 8.2). Поэтому указанные линии попар но описываются уравнениями (8.35) и (8.36), полученными для диаграммы плавкости с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твёр дом состоянии.
Рассчитанные по уравнениям (8.42) и (8.43) отношения коэффициентов активностей веществ А и В в жидком и твёрдом растворе для системы Sn - Pb (рис. 8.3) при Т = 483К приведены ниже:
линии CEwCF'.
r j s ) |
r n U) |
линии DE и DG |
|
г* W
При расчёте использованы следующие данные: д £/^=7202 и Д Джмоль*', 7^ = 506К и fn = 600К.
Расчёт отношения коэффициентов активности при других температу рах и для других систем, имеющих подобную рассмотренной диаграмму равновесия фаз, показывает, что отношения коэффициентов активности подчиняются следующему правилу:
линии СЕ и CF
Ш * , ; |
M l , , , |
г / * ) ’ |
г » М |
линии DE и DG |
|
Знаки равенства в этих уравнениях относятся к хв = 0 и хп= 1.
На рассматриваемой диаграмме (рис. 8.3) кроме линий ликвидуса и солидуса имеются ещё линии равновесия FL и GA/твёрдых растворов а и р. Эти равновесия включают частные равновесия (8.13) и (8.14) и описываются урав нениями (8.15) и (8.16). Положения кривых FL и G M на рис. 8.3. можно рас считать только в том случае, если известны коэффициенты активности ве ществ А и В вдоль линий FL и GM. Как правило, эти данные отсутствуют и поэтому по известной диаграмме равновесия фаз с помощью уравнений (8.15)
и(8.16) можно рассчитать отношение коэффициентов активности веществ А
иВ в твёрдых растворах а и Р при данной температуре.
Для системы Sn - Pb (рис.8.3) при Т = 400К*,(Р) = (Р) = 0.14, *,(<х) = *.*(«*) = 0.98, *„(р) = хя №) = 0.86, х„(а) = *„«*) = 0.02. '
Подстановка этих данных в уравнения (8.15) и (8.16) даёт при Т= 400К:
T.V„(P) = 6 9 9 . |
= 0.023, |
|
|
Y .V » |
У « (°0 |
При Т= ЗООК находим: |
|
У»(Р) = 40.0; |
У«(Р) 0.005. |
У а(« ) |
У™(а) |
Как видим, для линий FK и GM ограниченной растворимости компо нентов А и В друг в друге справедливы следующие отношения коэффици ентов активностей:
Ь(Р). |
,. |
Ь(Р) .ь |
У Д а ) |
’ |
У*(«) |
8.4.4. Д иаграм ма с ограниченной растворимостью компонентов В жидкости
Такой вид диаграмм приведён на рис. 8.4. В этом случае жидкость при определённой температуре Г шхликвирует с образованием двух жидкостей L, и Z,2, равновесные концентрации которых определяются кривыми ЕаНн HbDF{рис. 8.4) и описываются уравнениями (8.19) и (8.20).
Для расчёта концентраций ( при заданной температуре) по данным урав нениям необходимы опытные данные о коэффициентах активности, кото рые, как правило, отсутствуют. Поэтому на основании имеющихся данных о концентрациях компонентов в равновесных между собой жидкостях Z,, и Ь2 можно рассчитать отношение коэффициентов активности в уравнениях (8.19) и (8.20). Для системы Na - Li (рис. 8.4) при Т= 533К имеем: хА{1/) = *„(/,) = 0.9, *,(/,) = *„(/,) = 0.27, *„(/,) = x j l , ) = 0.1, *„(/,) = x j / , ) = 0.73. Подстановка этих данных в уравнения (8.19) и (8.20) даёт при Т - 533К:
У лД ^)= 9Л0; |
у М ) =037> |
у,.(/|) |
Т м Д ) |
Для точки Т= Тпюх = 580К получим:
У,A h ) = 1.88; |
L L'V I ) = 0.53. |
УIA h) |
ТГ*Д) |
Как видно, с ростом температуры различие между отношениями коэффи циентов активности веществ А и В в двух несмешивающихся жидкостях уменьшается.
8.5 ВЛ И Я Н И Е ДАВЛЕН И Я НА РАВНОВЕСИЕ ФАЗ В ДВУХ КО М П О Н ЕН ТН О Й СИСТЕМ Е
8.5.1 Равновесие твёрдого и жидкого растворов
Температуры плавления чистых веществ А и В с ростом давления изме няются в соответствии с известными уравнениями (см. главу 6):
dP |
(8.46) |
’ |
|
d fH _ |
& ,Х |
|
(8.47) |
dP |
К Х ' |
в которых ДпяЕ*А>Ап1Е'„ и Д„S*a, Длт5* - разность барических коэффициен тов свободных энергий и энтропий веществ А и В в жидком и твёрдом со стоянии в точке плавления. Температура ликвидуса и солидуса при равно весии жидкого и твёрдого растворов в согласии с уравнениями (8.35) и (8.36) описывается уравнениями:
Г = - |
КМ'Х |
|
|
L |
(8.48) |
|
x^ |
|
|
1 |
*а(*) r » J |
К М 'Х
Г = -
{ In Ха(1)
V *«(*) Y»(*)J
Рис. 8.7 Часть диаграммы равновесия |
Рис. 8.8. Зависимость температуры |
фаз в системе Na - К при нормальном |
плавления калия (кривая 2) и |
давлении (кривые ликвидуса РЕ и ED, |
эвтектической температуры на диа- |
солидуса EG) и при Р = 5 кбар (кривые |
грамме равновесия фаз в системе |
ликвидуса ОМ и MNK, солидуса MF). |
Na-K (кривая 1, см. рис. 8.7) от |
Сплошные линии - эксперимент, штрихо* |
давления, |
вые - наша оценка (см. текст). |
|
ния калия. Это связано с тем, что кроме 71и Тк в уравнение (8.36) входят ещё величины, которые зависят от давления.
Сказанное выше о влиянии давления на кривые равновесия жидкого и твёрдого раствора и приведённые выше расчёты позволяют предположить, что при высоких давлениях все диаграммы равновесия фаз вырождаются в диаграммы с неограниченной растворимостью веществ в жидком и твёр дом состоянии.
8.5.2 Равновесие двух жидких растворов
Данные равновесия характеризуются тем, что переход веществ А и В из одной фазы в другую не сопровождается изменением их агрегатного состо яния. Кроме того, фазовые равновесия в данном случае охватывают облас ти концентрации, не примыкающих непосредственно к чистым веществам. Поэтому в уравнения, описывающие данные равновесия, например, для двух жидкостей Z, и L2
* Л ‘,) |
у м ,У |
* . « ) |
уM V |
|
. |
а |
L |
* |
|
|
|
|
||
пёд+/Л |
/ |
Ц+Ц |
\ |
|
|
|
|
||
|
|
лёд+ А |
\ |
|
Температура, К |
|
|
|
|
Рис. 8.9. Диаграмма равновесия фаз в системе вода - ацетонитрил (C2H3N) при давлениях 1 (а), 1240 (6), 1750 (с) бар.
(8.50)
температура не входит. Эти урав нения следуют из уравнений (8.19) и (8.20). В них зависимость отно шения коэффициентов активности от давления неизвестна. Известно только, что активность каждого из компонентов как в в жидком, так и в твёрдом растворе с ростом дав ления приближается к единице. Поэтому можно ожидать, что с ро стом давления отношение коэффи циентов активности в правой час ти уравнений (8.19) и (8.20) с рос том давления приближается к еди нице. Этим объясняется тот факт, что купол несмешиваемости двух жидкостей уменьшается с ростом давления и при определённом дав лении исчезает совсем. Сказанное подтверждают данные о равнове сии фаз в системе Н20 - C2H3N (аце тонитрил) при различных давлени ях, указанных на рис. 8.9. Как вид но, с ростом давления область не смешиваемости ацетонитрила и воды уменьшается и исчезает при Р = 1750 бар.
Глава 9
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТИ С ПАРОМ И ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ В ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ
9.1.КОНЦЕНТРАЦИЯ И КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ
КОМ ПО Н ЕН ТО В ГАЗОВОЙ СМЕСИ
Мольные доли xA(g) и xH(g) веществ А и В в бинарной газовой смеси определяются уравнениями:
(9.1)
где РА>Ри и Р - парциальные давления компонентов А и В в газовой смеси и общее давление.
Коэффициенты активности компонентов газовой смеси, как и других растворов, определяются их свободными энергиями GA(g), GB(g) в газовой смеси и G*(g), G*(g) в чистом виде при одинаковом давлении:
^ l n y , ( g ) = G ,( g ) - G ;( g ) , |
(9.2) |
RT\ny,l(g) = Gll(g )-G ;i(g). |
(9.3) |
Так как при переходе газа в идеальную газовую смесь его свободная энер гия не изменяется, приходим к выводу:
Y^(g) = Y'«(g) = l |
(9.4) |
Если внутренняя энергия газовой смеси и её компонентов зависит от дав ления, то уравнение (9.4) не соблюдается. В этом случае свободная энергия вещества при переходе в газовую смесь изменяется и поэтому в газовой смеси (растворе) могут наблюдаться отклонения от идеальности.
9.2. УРАВНЕНИЯ ЛИ Н И Й РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОГО
РАСТВОРА С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ ПРИ ПОСТОЯННОМ
ДАВЛЕН И И
Как известно, давление насыщенного пара над чистым веществом зави сит от температуры. Давление насыщенного пара над раствором зависит не только от температуры, но и от состава. Поэтому рассмотрим равновесие раствора веществ А и В с газовой фазой при постоянном давлении Р. В данном случае изучается зависимость температуры Т от мольной доли хв(Г), при которой давление газовой фазы над раствором равно выбранному зна чению (например, Р = 1.013 бар).
Равновесие жидкой и газовой фаз включает частные равновесия: |
|
A(l) = A (g), |
(9.5) |
m = B(g), |
(9 .6) |