книги / Теория химических реакторов. Введение в основные разделы курса
.pdf
ks
Def
−Eакт |
|
|
|||
= k0 iexp |
|
|
|
, |
|
|
|
|
|||
|
RT |
|
|
||
|
|
−EDef |
|
||
= Def0 iexp |
|
|
|
. |
|
RT |
|
||||
|
|
|
|
||
(167)
(168)
Значения Еакт = 50 000 и ЕDef = 5000 Дж/моль соответственно, k0 = 5·10–4; Def0 = 5·10–7. Результаты расчета представлены на рис. 34.
Обращают на себя внимание следующие особенности взаимного расположения вычисленных зависимостей (цифры в идентификаторе кривых соответствуют температуре расчета, °С):
1. Все они начинаются практически из точки Ц(1) = 1 (на рисунке идентификатор Ц заменен на с). В частности, при ρ = 1 точные значения относительных концентраций: c330(1) = 0,996; c360(1) = 0,995; c390(1) = 0,993; c420(1) = 0,992. Таким образом, практически можно считать, что Ц(1) ≈ 1 во всех случаях.
Рис. 34. Изменение относительной концентрации в зависимости от относительного радиуса
101
Рис. 35. Зависимость коэффициента использования поверхности от критерия χ
2. При повышении температуры кривые становятся круче, что соответствует ранее полученным результатам (см. рис. 32).
3. При повышении температуры критерий Зельдовича – Тиле в целом увеличивается, поскольку из-за значительно большей энергии активации возрастание константы скорости от температуры для химической реакции значительно больше, чем для диффузии, хотя эти параметры действуют в противоположных направлениях
(χ330 = 5,028; χ360 = 6,22; χ390 = 7,547; χ420 = 9,006).
4. Глубина проникновения реагента при повышении температуры уменьшается, что можно увидеть из его рассчитанной концентра-
ции при ρ = 0,5: c330(0,5) = 0,16; c360(0,5) = 0,089; c390(0,5) = 0,046; c420(0,5) = 0,022.
Из уравнения (154) при ρ = 1 можно получить соотношение
Ц(1) = 2D shχ =1,
При ρ = 1 из уравнения (155) |
получаем соотношение |
|
|
d Ц(1) |
= 2D(χchχ −shχ). |
|
dρ |
|
|
|
|
Подставляя 2D из (169) в (170), получим:
102
(169)
(170)
d Ц(1) |
= χ cthχ −1. |
(171) |
|
dρ |
|||
|
|
Используя выведенное выше соотношение (164), можно легко получить аналогичное для рассматриваемого случая:
k |
|
= k |
3 |
(χ cthχ −1). |
(172) |
|
каж |
χ2 |
|||||
|
|
|
|
Величина гиперболического котангенса при больших значениях параметра χ близка к единице: например, cth(5,028) = 1,0000858585; cth(9,006) = 1,0000000301. Поэтому выражение в скобках (172) при-
мерно соответствует (χ – 1) ≈ χ. В этом случае:
kкаж = k |
3 |
= const k . |
(174) |
|
χ |
||||
|
|
|
Из этого выражения следует, что кажущаяся энергия активации для рассматриваемой реакции может быть в два раза меньше, чем
ееистинная величина.
Влитературе по теории однородно-пористого катализатора приводится полезное уравнение для безразмерного критерия η, определяющего «степень использования внутренней поверхности» катализатора. Она определяется как отношение количества прореагировавшего на катализаторе вещества к такому количеству, которое получилось бы при отсутствии диффузионного торможения:
|
4π R2 χп Def |
C0 |
|
d Ц(1) |
|
kкаж |
|
3 |
|
|
|
η = |
R |
|
dρ |
= |
= |
(χcthχ −1). |
(174) |
||||
|
|
||||||||||
4 πR3γ a k C |
k |
χ2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
3 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Зависимость η(χ) для условий рис. 31 приведена на рис. 35.
8. РЕАКТОР С АКСИАЛЬНЫМ ДВИЖЕНИЕМ СЫРЬЯ ЧЕРЕЗ НЕПОДВИЖНЫЙ СЛОЙ ГРАНУЛИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА
Реактор с неподвижным слоем гранулированного катализатора (или обрабатываемого вещества, или сорбента и т.д.) встречается в промышленной практике достаточно часто.
Ранее нами было указано, что слои гранулированного катализатора, находящегося в таком реакторе, могут работать в разных кинетических режимах из-за постепенного изменения концентрации реагента по ходу сырья. Анализ этой ситуации может быть выполнен на основе простой модели, рассмотренной ниже.
Допустим, что при прохождении слоя катализатора определенная часть сырьевой смеси z из каждой единицы объема (м3) в соответствии с заданной гидродинамикой процесса вообще «проскакивает» мимо катализатора, а часть его (1 – z) преобразуется на катализаторе. Учтем ранее введенное соотношение: Ц = С/С0. Отсюда Свых = С0·Ц, где С0 – концентрация реагента в сырье при входе в выделенный слой катализатора.
Изменение концентрации по реагенту (моль/м3) может быть записано в общем случае в виде разности:
∆C = C0 −C0 Ц = С0 (1− Ц). |
(175) |
Количество преобразованного вещества в исходной единице объема сырья с учетом «проскока» может быть записано в связи с этим в виде соотношения
∆C = (1− z) С0 (1− Ц), |
(176) |
отсюда – скорость преобразования на слое катализатора с гранулами радиуса R
104
dC |
≈ |
∆C |
= |
−(1− z) С(1− Ц) |
, |
(177) |
|
d x |
∆x |
2R |
|||||
|
|
|
|
где С – текущее значение концентрации реагента перед слоем катализатора.
Это выражение может быть легко проинтегрировано по всей высоте слоя катализатора в реакторе Hр, если величина Ц = const:
|
−(1− z) (1− Ц)Hp |
|
||
Cвых = Cвх exp |
|
. |
(178) |
|
2R |
||||
|
|
|
||
Очевидно, что концентрация вещества в потоке z, отходящем от катализатора, равна его концентрации на поверхности гранулы, т.е. Ц(1), обозначаемой далее как Ц1, которая определяется критериями α и χ по уравнению (157) и, следовательно, не является постоянной величиной. В этом случае интеграл (178) распадается на две части:
|
(z −1) Hp |
|
(1− z) |
H p |
|
|
|
||
Cвых = Cвх exp |
|
exp |
|
∫ |
Ц1(x)d x |
, |
(179) |
||
2R |
2R |
||||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где величина Ц1 под интегралом является функцией координаты x – высоты слоя катализатора. Интеграл может быть вычислен пошаговым интегрированием при коррекции величины Ц1 на каждом шаге или прямым интегрированием, если известна конкретная функциональная зависимость Ц1(x).
На основании уравнения массопереноса (136) запишем корректирующее соотношение:
β(x) =βнач Ц1(x). |
(180) |
При ρ = 1 зависимость Ц(1) может быть записана, в соответствии с выражением (157), следующим образом:
Ц(1) = c = |
sh(χ) |
(181) |
|
|
. |
||
[(1−α)sh(χ) + αχch(χ)] |
|||
|
|
|
105 |
Выполним пошаговое интегрирование выражения (179), используя программу в системе Mathcad для процессов совместного гидрирования непредельных и серосодержащих соединений на катализато-
ре ГS-168Ш.
Все параметры катализатора соответствуют реальным значениям, кинетические параметры получены из экспериментальных данных на пилотной установке. Результаты пилотных испытаний пересчитаны на реальный реактор с высотой засыпки 4 м.
106
На рис. 36 показано относительное изменение концентрации непредельных (пунктир, Сk) и серосодержащих соединений (С1k) по высоте слоя катализатора (м).
Для каждой из реакций характерно наличие собственного тонкого фронтового слоя катализатора вблизи X = 0,1 м, на котором происходит преобразование основного количества реагента. Далее интенсивность реакций (наклон кривой концентрации) быстро падает, в результате чего основная масса катализатора от уровня 0,5 м до предельных 4 м практически не работает. Это приводит, очевидно, к достаточно быстрой потере активности катализатора во фронтовом слое, который вследствие этого перемещается дальше.
Второй перелом на кривых связан с переходом реакций из внутридиффузионного во внешнедиффузионный режим вследствие значительного уменьшения массопередачи из ядра потока к поверхности зерен катализатора из-за снижения концентрации реагента в потоке сырья.
Рис. 36. Изменение кинетического режима по высоте слоя насадки
Анализ кривых позволяет выбрать правильные условия подачи сырья на пористый катализатор, в частности в данном случае предпочтение следует отдать реактору с радиальным движением сырья от периферии к центру.
107
Пример определения кинетических характеристик реакции
Представленная выше модель реактора с аксиальным движением сырья позволяет проводить «очистку» экспериментальных данных по кинетике химических реакций на пористом катализаторе от вклада диффузии. Рассмотрим экспериментальные данные по результатам гидрирования бензина, содержащего непредельные и серосодержащие соединения на катализаторе ГР-24М на пилотной установке, имеющей высоту слоя засыпки катализатора 0,1 м (табл. 5):
Таблица 5
Сравнение экспериментальных результатов гидрирования непредельных и серосодержащих соединений с теретическими
№ п/п |
Температура, К |
Серосодержащие соединения |
Непредельные соединения |
||
|
|
эксперимент |
расчет |
эксперимент |
расчет |
1 |
553 |
0,088 |
0,097 |
0,108 |
0,108 |
2 |
573 |
0,072 |
0,066 |
0,063 |
0,059 |
3 |
593 |
0,048 |
0,044 |
0,027 |
0,029 |
4 |
613 |
0,040 |
0,029 |
0,0064 |
0,013 |
5 |
633 |
0,016 |
0,019 |
0,0051 |
0,0056 |
Концентрация реагентов приведена в относительном виде, получаемом при делении текущей концентрации на содержание данного реагента в исходном сырье. Экспериментальные результаты получены на выходе из микрореактора после пропускания сырья через слой катализатора высотой 0,1 м. Расчетные результаты получены по уравнениям первого порядка для обеих химических реакций.
Рассмотрим традиционный способ нахождения энергии активации для реакции первого порядка. Для этого, как известно, необходимо построить зависимость логарифма константы скорости реакции при выбранных (средних) температурах от обратной абсолютной температуры. При этом наклон полученной прямой линии связан известным выражением с искомой энергией активации. На рис. 37 представлены результаты математической обработки экспериментальных данных для реакции гидрирования непредельных соединений (из табл. 5). Как видно, экспе-
108
риментальные данные не укладываются на прямую линию, что приводит к неопределенности при вычислении энергии активации и предэкспоненциального множителя k0.
Рис. 37. Обработка экспериментальных результатов гидрирования непредельных соединений
по уравнению первого порядка
Рис. 38. Гидрирование непредельных |
Рис. 39. Гидрирование серосодержащих |
соединений |
соединений |
|
109 |
На рис. 38 и в табл. 5 представлены результаты обработки этих же данных по вышеописанной модели. На рис. 39 и в табл. 5 представлены результаты обработки экспериментальных данных по гидрированию серосодержащих соединений. В обоих случаях наблюдается удовлетворительное совпадение.
Эти результаты получены путем подбора ряда параметров. В частности, энергия активации для процесса гидрирования непредельных соединений составляет 40 050 Дж/моль; константа скорости реакции при 613 К равна 8,039·10–7; коэффициент использования внутренней поверхности η = 0,918; критерий Зельдовича – Тиле χ = 1,179; критерий α = 0,222.
Для гидрирования серосодержащих соединений эти параметры соответственно равны: 26 700; 6,367·10–7; 0,934; 1,05; 0,222.