книги / Теория химических реакторов. Введение в основные разделы курса

где ∆ki – определители матриц, полученных заменой k-й строки матрицы (245) на i-ю строку из полной матрицы, построенной на основании системы (243).

Величины соответствующих определителей (i = 2; 9; k = 1, 3, 4, …,

8)– для определения концентрации неключевых компонентов:

∆= 864; ∆12 = –864; ∆32 = –1080; ∆42 = –1080; ∆52 = –1296; ∆62 = – 1296; ∆72 = –1512; ∆82 = –1080;

∆19 = 0; ∆39 = 0; ∆49 = 0; ∆59 = 0; ∆69 = 0; ∆79 = 0; ∆89 = 864. Отсюда: α12 = –1; α32 = –1; α42 = –1,25; α52 = –1,5; α62 = –1,5; α72 = –1,75; α82 = –1,25; α19 = 0; α39 = 0; α49 = 0; α59 = 0; α69 = 0; α79 = 0; α89 = 1;

Подставляя найденные значения линейных коэффициентов αki в уравнение (244), получим выражения для определения скоростей превращения обоих неключевых компонентов:

Уравнения (247) при необходимости могут быть проинтегрированы по времени.

Система уравнений скоростей превращения ключевых компонентов может быть записана в виде матричного уравнения:

(k = 1, 3, 4, …, 8; j = 1, 2, …, 7).

Здесь {Ck} = {C1, C3, C4, …, C8}T – вектор-столбец концентраций ключевых компонентов; Т – индекс транспонирования; Wj = {W1, W2, W3, …, W7} – вектор-строка скоростей реакции.

171

Из (248) находим

Обратная матрица {υkj}–1:

Выполнив матричное умножение (249), получим:

W 7 = 14 ddCτ3 − 14 ddCτ4 − 12 ddCτ5 − 12 ddCτ6 − 34 ddCτ7 − 14 ddCτ8 .

Значения первых производных концентраций ключевых компонентов находятся путем дифференцирования экспериментальных данных (см. рис. 54) в определенный, одинаковый для всех компонентов момент времени протекания реакций.

Многократное применение уравнений (251) для нескольких значений времени («разрезов по времени») проведения реакции при заданных условиях позволяет выявить зависимость Wi от длительности проведения процесса (табл. 9).

Таблица 9

Текущие значения скоростей реакции превращения n-гексана и образования изомерных углеводородов при температуре 110 оС

Анализ зависимостей, полученных при различных условиях, позволяет определить константы скоростей всех реакций, в том числе и основной стадии – «вовлечения» в цепочку превращений исходного n-гексана, а также энергию активации этой реакции, определяю-

173

щей скорость всего процесса. Одновременно выявлено, что снижение скорости процесса в значительной степени связано с концентрацией активного компонента катализатора – хлористого алюминия. Если предположить, что количество активного компонента уменьшается пропорционально количеству превращенного n-гексана из-за связывания (или экстракции) AlCl3 побочными продуктами реакции, можно вывести уравнение, описывающее кинетику превращения n-гексана с погрешностью 3–5 % при n = 1:

где k – константа скорости реакции; φ – постоянный коэффициент, связанный с температурой и отношением AlCl3: n-С6 (г/г).

Существенно более точное выражение может быть получено из несколько других соображений – из предположения о блокировании активной поверхности катализатора побочными продуктами.

Как было указано ранее, предварительно были установлены предельные параметры перемешивания (число оборотов мешалки), дальнейшее повышение которых уже не изменяло результатов изомеризации. Это указывает на то, что размер каталитической поверхности (суммарная площадь капель эмульсии катализатора) далее уже не увеличивался. С другой стороны, углеводороды (особенно высокомолекулярные), адсорбируясь на каплях эмульсии, во-первых, препятствуют их коалесценции (слиянию) в более крупные капли, во-вторых, они частично закрывают активную поверхность, из-за чего каталитическая активность катализатора в целом снижается. Основываясь на этих соображениях, можно предложить иной механизм падения каталитической активности, отличный от ранее рассмотренного (252):

Предположим, что часть вещества (n-С6H14) преобразуется в целевые продукты с константой скорости k1, а часть – с константой скорости k2 – в побочные высокомолекулярные продукты, адсорбирующиеся на поверхности катализатора:

174

Если обозначить через S0 всю начальную поверхность катализатора, а через S – его «чистую» часть, то для реакций а и b по схеме (253) можно составить простую систему дифференциальных уравнений:

где m – размерный пропорциональный множитель.

Учитывая, что S0 = 6VK /d (Vк – объем катализатора; d – средний диаметр капель эмульсии катализатора), решение системы (254) приводит к следующему интегральному выражению (C60 – начальная концентрация n-гексана):

Параметры α и β определяли подбором для каждой температуры:

175

В табл. 10 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных данных по кинетике изомеризации n-гексана, которые описывают их значительно точнее, чем выражение (252).

Таблица 1 0

Сравнение теоретических значений и экспериментальных данных по изомеризации n-гексана на жидкофазном катализаторе AlCl3 – SbCl3 при 110 оС

По-видимому, предлагаемый механизм (253) более предпочтителен для описания кинетики реакций подобного типа.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Смирнов В.И. Курс высшей математики / В.И. Смирнов. – Т. 1, 2, 3. – М.: ГИФМЛ, 1958.

2.Курош А.Г. Курс высшей алгебры / А.Г. Курош. – М.: Наука, 1968. – 431 с.

3.Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа и Z-преобразования / Г. Деч. – М.: Наука, 1971. – 286 с.

4.Колобов А.М. Избранные главы высшей математики / А.М. Колобов. – Минск: Высшая школа, 1965. – 220 с.

5.Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. – М.: Химия, 1974. – 590 с.

6.Смирнов Н.Н. Химические реакторы в примерах и задачах / Н.Н. Смирнов, А.И. Волжинский. – Л.: Химия, 1986. – 221 с.

7.Курс физической химии / под ред. Я.И. Герасимова. – Т. 1, 2. –

М., Л.: Химия, 1964.

8.Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах / Р. Арис. – Л.:

Химия, 1967. – 328 с.

9.Вейлас С. Химическая кинетика и расчет промышленных реакторов / С. Вейлас. – М.: Химия, 1967. – 416 с.

10.Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль. – М.: Химия, 1969. – 624 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

2.

178

Параметры расчета

Схемы № 1–7. R – целевой продукт, а – исходное вещество. Расход реагирующих веществ Vсек; начальная концентрация СА0, СВ0