книги / Теория химических реакторов. Введение в основные разделы курса
.pdf
Возмущение в виде ступеньки конечной длины, меньшей, чем длина реакционной зоны, поданное на вход реактора с заданным параметром смешения Pe, может быть описано в виде суммы возмущений, представленных в виде плотного пакета δ-функций. При этом следует помнить, что по определению δ-функция имеет бесконечную высоту и нулевую ширину, однако при этом условие нормировки (124) безусловно выполняется – по этой причине δ-функцию иногда называют единичной δ-функцией. Таким образом, метка, введенная в виде δ-функции, имеет в действительности бесконечную концентрацию. Соответственно, отклик реактора с заданным критерием Пекле (рис. 27) может быть описан, с некоторыми оговорками, в виде суммы реакций на отдельные δ-импульсы:
c(τ) = 1 N πDef (τ − k i + ω) −0,5
N ∑i=1 [ ]
|
−[L − w(τ − k i + ω)]2 |
|
|
|
exp |
|
, |
(126) |
|
Def (τ − k i + ω) |
||||
|
|
|
||
|
|
|
|
где N – количество делений длинного импульса на короткие δ-импульсы,
определяетсяповыражению N = Tk ; k – принятаядлительность(ширина)
δ-импульса, с; ω ≈ 0,0001 (параметр ω введен для учета особенностей вычисленийнаЭВМ).
Несколько более сложными являются выражения, описывающие реакцию реактора с внутренним перемешиванием на импульс произвольной длины. Приведенные ниже уравнения описывают отклик в два этапа, как это обозначено на последующих рисунках (рис. 28, 29).
|
|
|
|
τ |
|
|
−(L − jwk)2 |
|
|
k |
|
k |
|
−0,5 |
|||||
c1(τ) = |
|
|
∑[πDef ( jk)] |
|
exp |
Def ( jk) |
, |
||
|
|
||||||||
|
τ |
j=1 |
|
|
|
||||
|
1 |
N |
|
−0,5 |
|
−(L − jwk)2 |
|
c2(τ) = |
|
|
∑[πDef (τ − jk)] |
|
exp |
. |
|
|
|
||||||
|
N j= |
0 |
|
|
Def (τ − jk) |
||
(127)
(128)
81
Рис. 27. Отклик реактора L = 1 м, w = 0,2 м/с, Def = 0,0001 на 4-секундную подачу на вход инертного индикатора (k = 0,01)
Рис. 28. Отклик на прямоугольный импульс индикатора на входе длительностью 15 с для реактора L = 50 м; w = 4 м/с; Def = 100. а – начало кривой отклика;
б – ее окончание; в – начало кривой отклика в увеличенном масштабе
82
Рис. 29. Начало кривой отклика при Def = 0,001 (а); б – начало кривой отклика
вувеличенном масштабе (заметна импульсная структура отклика);
в– окончание кривой отклика
Пользуясь вышеизложенной методикой, можно построить теоретические кривые отклика на входной импульс любой формы. Это возможно на основе понятий весового множителя или функции Грина, изложенных в соответствующих пособиях по методам преобразования Лапласа.
Рис. 28 и 29 исчерпывающе демонстрируют влияние условий перемешивания на вид кривой отклика, в то же время, имея экспериментальную кривую отклика, можно сделать необходимые заключения об условиях проведения химического процесса в данном реакторе.
83
7. ГРАНУЛА ПОРИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА КАК МИКРОРЕАКТОР
В большинстве случаев химическое преобразование веществ проводят в условиях гетерогенного катализа на твердых катализаторах, имеющих достаточно развитую поверхность. Как правило, увеличения площади активной поверхности добиваются за счет формирования в гранулах катализатора большого количества пор различного размера. Основным материалом (носителем) для изготовления катализаторов является оксид алюминия. Современные технологии дают возможность достаточно точно управлять процессами порообразования, что позволяет формировать сложную, близкую к оптимальной иерархическую систему капилляров в грануле катализатора, в результате чего удается достичь удельной поверхности катализатора в пределах 100–500 м2/г. Такие катализаторы содержат в своем объеме поры двух резко различающихся размеров: транспортные макропоры (характерный диаметр – 50 нм), начинающиеся на поверхности зерна, и микропоры, начинающиеся на внутренних поверхностях макропор, диаметром менее 2 нм, предназначенные для размещения на их внутренней поверхности основного количества катализатора. В структуре пористого катализатора представлены также мезопоры, имеющие промежуточные размеры. Доля внутренней поверхности микропор составляет более 95 % от общей величины площади пористого катализатора. Следует отметить, что при этих условиях доля внешней поверхности гранулы составляет лишь несколько миллионных частей от ее общей величины.
7.1. Условия работы и уравнение баланса гранулы катализатора
Рассмотрим диффузионно-химические процессы, протекающие внутри сферической гранулы катализатора, воспользовавшись выведенным ранее уравнением для микрообъема в реакторе любого типа
84
(67). В данном случае за микрообъем примем шаровой слой толщиной dr, расположенный на расстоянии r от центра гранулы, имеющей радиус R.
В сферических координатах оператор Лапласа выглядит следующим образом:
∆ = |
d2 |
|
+ |
2 d |
+ |
1 |
|
d2 |
+ |
1 d2 |
+ |
1 |
ctg θ |
d |
. |
(129) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
d r |
2 |
r d r |
r2 sin2 θ d ϕ2 |
r2 |
|
d θ2 |
r2 |
d θ |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
Принимая полностью сферически-симметричные условия протекания процессов, можно существенно упростить вид оператора, сведя его к одной переменной:
∆ = |
d2 |
+ |
2 |
|
d |
. |
d r2 |
|
|
||||
|
|
r d r |
||||
Оператор Гамильтона в сферических координатах:
|
|
= |
d |
+ |
1 |
|
|
d |
|
+ |
1 |
|
|
|
d |
. |
|
|||||||||
d r |
r d θ |
r sin θ d ϕ |
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
То же для симметричного варианта: = |
|
|
d |
. |
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d r |
|
|
|
|
||||
Подставляя выражения (130) и (132) в (67), получим: |
||||||||||||||||||||||||||
|
dC |
= Def χ |
|
d2 C |
|
+ |
2 |
|
dC |
|
−uχ |
|
|
dC |
+ w , |
|||||||||||
|
|
п |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п |
|
|
|||||||||
|
d τ |
|
d r |
|
|
|
|
r d r |
|
|
|
|
|
|
|
d r |
|
|||||||||
(130)
(131)
(132)
(133)
где χп – доля поверхности зерна катализатора, занятая порами; таким образом, диффузия, в отличие от примера в подразделе 5.1, проходит не через всю поверхность микрореактора, а только через его часть.
Так же, как в примере подраздела 5.1, перейдем к безразмер-
ным переменным: ρ = r/R; dr = Rdρ; Ц = С/С0; dC = С0dЦ; d2С = = С0dЦ2 – и запишем стационарное уравнение, полученное на ос-
нове выражения (133):
DefC0 |
d2 |
Ц |
|
DefC0 |
|
2 d Ц |
|
uC0 |
d Ц |
= −ws . |
|
|||||||
χп |
R |
2 |
|
|
|
2 |
+χп |
R |
2 |
|
|
|
−χп |
R dρ |
(134) |
|||
dρ |
ρ dρ |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
В этом уравнении первые два члена левой части описывают распределение вещества по радиусу гранулы. Третий член описывает влияние на это же распределение потока, проходящего сквозь гранулу со скоростью u. В реальном катализаторе отсутствуют сквозные поры, кроме того, их диаметр настолько мал, что если бы поток сквозь гранулу действительно существовал, его скорость была бы близка к нулю. Поэтому без большой погрешности третьим членом в левой части уравнения (134) можно пренебречь. В этом случае уравнение (134) упрощается и приобретает следующий вид:
χ DefC0
п 2
R
d2 |
Ц |
+ χ |
|
DefC0 |
|
2 |
d Ц |
− k |
S(ЦC )n = 0, |
(135) |
||
|
2 |
|
|
|||||||||
|
|
|
п |
R |
2 |
|
ρ dρ |
s |
0 |
|
||
dρ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
где ks – константа скорости реакции на поверхности катализатора; S – поверхность катализатора (м2/м3), на которой проходит химическая реакция.
Ранее нами для выделения члена dd cτ при выводе выражения (66)
было проведено деление всех элементов балансного уравнения на величину d v = d f dl , имеющую размерность объема. Таким образом,
уравнение (66) описывает характеристики микрореактора в размерности «на единицу объема». Поскольку в пористом катализаторе ре-
акция протекает на внутренней поверхности, S должна иметь размерность м2/м3.
Важными характеристиками катализатора являются его плотность γ (кг/м3) и удельная поверхность а (м2/кг); их произведение γа = S как раз и соответствует параметру S в уравнении (135).
Так же, как и в примерах 19, 20 (подраздел 6.2), для решения этого уравнения необходимы два начальных или граничных условия.
При работе химического реактора, заполненного неподвижным гранулированным катализатором, практически всегда можно принять, что любая гранула находится в квазистационарных условиях работы, когда она омывается газовым потоком с определенной концентрацией сырьевого компонента C0. Эта концентрация является
86
следствием (или продуктом) работы предыдущих слоев катализатора; соответственно, после рассматриваемой нами гранулы (или их слоя), концентрация C0 для последующих слоев, находящихся по потоку далее, будет уже иная.
Диффузионно-химические процессы химического превращения вещества проходят в несколько стадий: во-первых, молекулы реагента должны переместиться из потока к поверхности гранулы катализатора; во-вторых, они должны продиффундировать через поры вглубь зерна катализатора; затем протекает химическая реакция с образованием продуктов реакции, и наконец, продукты реакции за счет процессов массопереноса должны выйти из пор катализатора в объем потока. Во всех случаях «движущей силой» процессов массопереноса может быть только разность концентраций веществ. Отсюда можно сделать заключение о том, что концентрация исходного реагента на поверхности зерна катализатора меньше, чем в потоке, огибающем гранулу. И наоборот – концентрация продуктов на поверхности больше, чем в потоке. При установившемся режиме для каждой величины C0 в огибающем потоке концентрация на поверхности гранулыC(R) будет иметь определенное постоянное значение. В связи с этим количество вещества, переносимое из потока к грануле катализатора при установившемся (стационарном) режиме, также будет постоянным.
Диффузия в порах протекает за счет разности концентраций вещества на поверхности гранулы и внутри зерна катализатора. Величина внутреннего потока в данном случае также будет постоянна.
Следует заметить, что фазовое состояние смеси компонентов существенно зависит от их состава. В частности, для процессов гидроочистки и риформинга средняя молекулярная масса смеси внутри пор значительно меньше, чем снаружи гранулы катализатора. Поэтому при наступлении условий конденсации части вещества в жидкую фазу снаружи гранулы, например из-за снижения температуры, внутри пор может сохраняться парообразное состояние компонентов.
Наиболее интенсивно реакции, в том числе и реакции уплотнения с образованием смол, протекают в зоне наиболее высокой концентрации исходных компонентов, т.е. на поверхности или при входе
87
компонентов в поры катализатора. В связи с этим в некоторых случаях наличие жидкой фазы на поверхности гранул может иметь положительное значение, поскольку она может способствовать промыванию входов в поры за счет растворения образующихся смолистых соединений.
Уравнение (136) описывает количество переносимого вещества к поверхности сферической гранулы катализатора радиусом R из окружающего потока:
gout = 4πR2βc Ц0 |
− Ц(p) C0 , |
(136) |
|
|
|
где βс – суммарный коэффициент массопереноса. Очевидно, что Ц0 = 1. Поскольку, как было оговорено ранее, через гранулу катализатора практически нет сквозного протока реагента, в центре зерна образуется застойная зона, время пребывания реагента в которой не определено и может достигать значительной величины. В связи с этим концентрация реагента в центре зерна теоретически может быть близкой к равновесной для рассматриваемой химической реакции
(уравнение (14) при τ → ∞; k ≠ 0):
С(0) = const; соответственно, Ц(0) = const. |
(137) |
Одновременно с этим можно сделать обоснованное предположение, что в центре зерна (при ρ = 0) первая производная также будет равна нулю:
′ |
= 0 |
′ |
= 0 ), |
(138) |
C (0) |
( Ц (0) |
поскольку в центре зерна концентрация уже не изменяется. Последнее равенство будет далее использовано в качестве одного
из краевых условий для определения свободных коэффициентов при нахождении частного решения дифференциального уравнения (135).
Средняя величина градиента концентрации по зерну катализатора может быть оценена как
|
K C = |
∆C |
≈ |
C(R) |
, |
(139) |
|
grad |
|||||||
R |
R |
||||||
|
|
|
|
|
88
а величина приповерхностного (внутри гранулы) градиента концентрации, вызвающего «поглощение» всего внешнего потока gout, может быть записана в виде выражения
|
|
K C(R) = |
dC(R) |
. |
|
(140) |
|
grad |
|
||||
|
|
|
||||
|
|
|
d r |
|
|
|
Следовательно, внутренний диффузионный поток |
|
|||||
gint = 4πR2χпDef dC(R) = 4πR2χпDef |
C0 d Ц(1) . |
(141) |
||||
|
|
d r |
R dρ |
|
||
Поскольку при стационарном режиме gout = gint , уравнение баланса на границе зерна:
βc [1− Ц(1)] = χпDef d Ц(1) .
R dρ
Это же уравнение после перегруппировки: 1− Ц(1) = α d dЦρ(1) ,
где
α = χпDef .
βc R
можно записать
(142)
(143)
(144)
Выражение (143), наряду с (137), является вторым краевым условием для решения дифференциального уравнения второго порядка (135).
7.2. Решение дифференциального уравнения баланса для сферической гранулы пористого катализатора
Как и ранее, рассмотрим вариант уравнения (135) при n = 1. После перестановки слагаемых и группировки постоянных оно приобретает вид:
d2Ц(ρ) |
+ |
2 d Ц(ρ) |
−χ2Ц(ρ) = 0 , |
(145) |
|||
|
|
|
|
||||
dρ2 |
ρ dρ |
||||||
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
89 |
|
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
χ2 |
= |
|
R2k |
γa |
. |
|
|
|
|
(146) |
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
Def χп |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Уравнение (145) значительно упрощается при подстановке z = Ц·ρ. |
||||||||||||||
Отсюда: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ц′ = |
z′ |
− |
z |
|
Ц′′ = |
z′′ |
− |
2z |
+ |
2z |
|
|||
|
|
|
; |
|
|
|
. |
(147) |
||||||
ρ |
ρ2 |
|
ρ |
ρ2 |
ρ3 |
|||||||||
После подстановки значений производных в уравнение (145) получим:
z′′−χ2 z = 0 . |
(148) |
Решение этого уравнения операторным |
методом приведено |
в подразделе 6.2, пример 20. Это решение (105) содержит неизвестные постоянные А и В. Для их определения сгруппируем слагаемые следующим образом:
|
D = |
A |
+ |
B |
; E = |
|
A |
− |
B |
. |
|
|
|||||
|
|
|
|
2 |
|
||||||||||||
|
2 |
|
|
2χ |
|
2χ |
|||||||||||
Тогда: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
z(ρ) = D exp(χρ) + E exp(−χρ), |
||||||||||||||||
|
Ц(ρ) = |
z (ρ) |
= |
D exp(χρ) + E exp(−χρ) |
, |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
ρ |
|
|
|
|
|
ρ |
|
|
|
|
|||||
Ц′ = |
Dχexp(χρ) − Eχexp(−χρ) |
− |
|
D exp(χρ) + E exp(−χρ) |
. |
||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
ρ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ρ2 |
||||||
(149)
(150)
(151)
(152)
Используя условие (138) для последнего уравнения, найдем соотношение постоянных D и E:
χρ |
|
D = E exp(−χρ) exp(χρ)(χρ−1) . |
(153) |
90