книги / Теория химических реакторов. Введение в основные разделы курса

положительной. Например, для реакции а А→ в В скорости обра-

зования компонентов WrA и WrB , причем WrA < 0, тогда r = W−arA = WbrB .

Величина r является инвариантом и не зависит от стехиометрических коэффициентов при компонентах.

Соответственно, если известна скорость стадии, то скорости образования (или расхода) компонентов на этой стадии могут быть определены простым умножением r на стехиометрический коэффициент при нем с учетом знака.

Так, для стадии a A +b B → c C + d D можно записать:

WrA = −a r, WrB = −b r, WrC = c r, WrD = d r.

Вернемся к системе (227). Ее представление (228) полностью соответствует виду, необходимому для выделения стадий:

Это описание полностью соответствует системе кинетических уравнений (229).

161

Пять определителей четвертого порядка могут быть получены путем вычеркивания в матрице одной из строк. Вычеркивая, например, третью, получим один из них:

(237)

Разложим определитель (237) по элементам самой нижней строки на сумму определителей третьего порядка:

=0 +0 +0 +(−1)4+4 11 [0 −1 7 2 +0 −(0 −2 7(−1) + 0)] = (+1) 11 [−14 −14] =

=1 11 (−28) = −308 ≠ 0!

163

Таким образом, найден один определитель четвертого порядка, не равный нулю. Следовательно, число линейно-независимых (ключевых) компонентов равно четырем (любой набор), а концентрация пятого компонента может быть выражена в виде линейной комбинации концентраций остальных компонентов.

Вопрос о выборе этих четырех ключевых компонентов сводится чаще всего к методам анализа: за ключевые желательно принимать те из них, которые наиболее легко и точно определяются аналитически. Иногда критерием выбора может послужить степень простоты уравнений для описания системы, а также другие причины.

13.4. Селективность химического процесса

Как правило, при проведении химических реакций в промышленных условиях в системе протекают параллельные или последовательные реакции, приводящие к дополнительному расходу исходных реагентов на образование побочных веществ.

Достаточно часто эти вещества не находят применения для дальнейших химических преобразований, или их количество недостаточно, чтобы организовать экономически выгодную их переработку. При среднем масштабе производства в 100 тыс. т каждый процент потерь соответствует тысяче тонн ненужных веществ, которые зачастую могут быть утилизированы лишь с большими затратами. Поэтому существенной характеристикой химического процесса в реакторах является их селективность.

Селективностью называется отношение количества желаемого продукта (или продуктов) к количеству превращенного исходного реагента.

Для реактора любого типа селективность по целевому компоненту R может быть выражена соотношением

164

где WrR – скорость образования вещества R; WrA – скорость расхода

реагента А.

От селективности ϕ следует отличать выход целевого продукта

R: Ф(R). Выходом целевого продукта называется отношение количества этого продукта к количеству исходного реагента. Например, для реакции aA +bB → rR + sS:

где a, r – стехиометрические коэффициенты; СR – концентрация целевого продукта; CA0 – начальная концентрация исходного реагента.

В соответствии с уравнениями (238), (239) и селективность и выход целевого продукта изменяются по ходу протекания реакции. Они также связаны с температурой и концентрацией реагентов в реакторе, в связи с чем могут быть оптимизированы за счет правильного выбора условий протеканий процесса и типа реактора.

14. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ n-ГЕКСАНА

Примером сложного процесса, проводимого в промышленном масштабе, может послужить изомеризация нормального гексана. В настоящее время, в связи с повышением экологических требований к моторным топливам, значительную актуальность приобретает возможность замены (хотя бы частичной) ароматических компонентов бензинов (бензола в первую очередь) на высокооктановые компоненты неароматического характера. Наибольшие перспективы в этом отношении имеют продукты изомеризации гексана и пентана нормального строения. Равновесные смеси этих изомеров имеют исследовательское октановое число более 85 пунктов.

Изомеризация этих углеводородов сопровождается рядом побочных реакций, осложняющих технологию процесса и выбор оптимальных условий его проведения. По этой же причине осложняется проведение физико-химического анализа экспериментальных или промышленных данных, направленных на определение основных параметров протекающих реакций изомеризации.

В настоящей главе приводится подробный пример обработки экспериментальных результатов изомеризации n-гексана на расплавленном катализаторе AlCl3-SbCl3, который может послужить основой для проведения подобного анализа и в других случаях.

Основой для кинетического анализа являются экспериментальные данные по кинетике превращения углеводородов (рис. 54) и предполагаемый механизм реакций изомеризации, осложненный протекающими реакциями диспропорционирования, например:

Учитывая это, можно предложить множество механизмов суммарного процесса, и только проверка степени их совпадения с экспериментальными данными позволит отдать предпочтение той или иной модели процесса.

166

Влюбом случае, цепочка протекающих превращений, особенно

всторону высокомолекулярных углеводородов, должна быть гдето прервана при условии минимальных отклонений теории от эксперимента.

Расчеты показывают, что в данном случае наиболее адекватно процесс описывается следующей системой реакций, представляющих собой, по сути, стадии суммарного процесса:

Последняя реакция в этой системе, обрывающая цепочку реакций, может быть названа симметрирующим диспропорционированием. Она не уравнена по водороду, поскольку это чисто условная реакция, введенная, как было указано ранее, для обрыва бесконечной цепочки реакций диспропорционирования и ограничения размерности задачи.

167

Рис. 54. Кинетические кривые изменения концентрации компонентов при изомеризации. Температура 110 оС. 1 – изобутан; 2 – сумма изопентанов; 3 – нормальный пентан; 4 – сумма изогексанов; 5 – нормальный гексан; 6 – сумма изогептанов;

7 – циклопентан

168

Присвоим компонентам, участвующим в превращениях, сле-

дующие индексы: 1 – i-C4 H10; 2 – n-C4 H10; 3 – i-C5 H12; 4 – n-C5 H12; 5 – ∑i –C6 H14; 6 – n-C6 H14; 7 – ∑i-C7 H16; 8 – ц-C5 H10; 9 – H2. На ос-

новании системы уравнений (241) запишем матрицу стехиометрических коэффициентов:

(242)

Ранг матрицы равен 7, следовательно, в качестве ключевых нужно выбрать 7 компонентов, наиболее легко определяемых хроматогра-

фически. К ним относятся: i-C4 H10; i-C5 H12; n-C5 H12; ∑i-C6 H14; n-C6 H14; ∑i-C7 H16; ц-C5 H10. Для этих компонентов выделены индек-

сы, присвоенные им выше.

Система кинетических уравнений, описывающая скорость превращения всех компонентов системы, может быть записана в виде:

ddCτ1 = 3W1−W 4 −W 7,

ddCτ2 =W 4,

ddCτ3 = 6W 2 −6W 3 − 2W 5 +3W 7,

ddCτ4 = 2W 5 −W 6,

169

dC7 6W 2 −5W 7, d τ

ddCτ8 =W 6, ddCτ9 =W 6.

Ранее, в главе 13, было указано, что скорость превращения любого компонента может быть представлена в виде линейной комбинации скоростей превращения ключевых компонентов по уравнению

Матрица стехиометрических коэффициентов скоростей превращения ключевых компонентов может быть записана на основании селективной выборки из системы уравнений (243):

(245)

Эта квадратная матрица имеет собственный определитель ∆. В этом случае коэффициенты αki могут быть найдены по соотношению

170