книги / Механика пластического деформирования трансверсально-изотропных композиционных сверхпроводниковых материалов

ки менее значительно. Следует отметить, что коэффициенты граничного трения для пары трения медь – волочильный инструмент лежат в диапазоне 0,05–0,08 [3].

Рис. 6.2. Предельные значения разовых вытяжек в зависимости от коэффициента

трения при отношениях σВF ; 1 – 1,3; 2 – 1,2; 3 – 1,1

σsF

Предложенная методика определения предельных деформаций при изготовлении сверхпроводников позволяет обеспечить сохранение прочности сверхпроводящих волокон в процессе волочения.

6.2. Диффузионные процессы при реализации «бронзовой» технологии производства сверхпроводниковых материалов

В50–60-х гг. металлофизика сверхпроводников превратилась

всамостоятельную отрасль физики и материаловедения. Отчасти это было связано с открытием группой американских ученых во главе

203

с Б. Матиасом ряда сверхпроводников с высокими критическими температурами (до 18 0К), среди которых наиболее интересными оказались соединения с кристаллической структурой типа А15 (Nb3Sn,

Nb3Al, NbCN и др.) [6].

Кристаллическая структура типа А15 была открыта в 1931 г. группой ученых во главе с Хартманом. В последующие годы объём информации, посвященной особенностям физических свойств этой структуры, резко увеличился. В настоящее время общее число синтезированных соединений типа А15 приблизилось к сотне, причем больше половины из них обнаруживают сверхпроводящие свойства.

Сверхпроводники структуры А15 являются сверхпроводниками 2-го рода и имеют более высокие характеристики по сравнению со сверхпроводниками на основе сплавов NbTi.

Наиболее перспективными интерметаллическими соединениями термодинамически стабильными при высоких критических температурах являются соединения Nb3Sn и V3Ga, которые в настоящее время не имеют конкурентов в области токонесущей способности без разрушения сверхпроводимости. Сверхпроводники на основе соединения Nb3Sn обладают экстремально большими плотностями критического тока в магнитном поле 50 кЭ – jc ≈ 3·1010 А/м2. Ленты из V3Ga способны пропускать ток до jc ≈ 107 А/м2 в магнитном поле

200кЭ при Т = 4,20К.

Соединения со структурой типа А15 имеют химическую форму-

лу А3В. Образование фазы А15 происходит в процессе упорядочения твердого ОЦК-раствора из компонентов А и В с близкими по размерам атомными радиусами.

Элементарная ячейка соединения А15 показана на рис. 6.3. Атомы компонента В образуют объемно-центрированную кубическую решетку с периодом, равным а. Атомы компонента А располагаются попарно на гранях куба, образуя семейство пересекающихся цепочек вдоль кристаллографических направлений <100>. Атомами компонента А в этом соединении обычно являются атомы переходных металлов IV–VI групп периодической системы химических элементов – V, Nb, Ti, Mo, Zr, Ta. Атомами компонента В являются атомы элементов, расположенных правее VI группы периодической системы,

204

например, непереходных элементов – Al, Si, P, Ga, Ge, As, Sn, или переходных – Co, Ni, Ru, Au. Каждый атом компонента В окружен 12 атомами компонента А, образующими кристаллографический икосаэдр. Каждый атом А находится в центре неправильного тетраэдра, образованного четырьмя атомами В, и окружен 14 соседями. Меж-

атомное расстояние А–В равно а 5 / 4 . Высокие значения координационных чисел атомом (ZB = 12, ZA = 14) сближают структуру А15 со структурой плотной упаковки.

Рис. 6.3. Элементарная ячейка соединений со структурой типа А15: темные кружки – атомы компонента В; светлые – атомы компонента А

Методы получения соединений А15

В начальном виде класс материалов-проводников из соединений А15 совершенно нетехнологичен из-за того, что традиционные общепринятые приемы и методы металлургической обработки для изготовления длинномерных проводников неприемлемы из-за проблемы их чрезвычайной хрупкости. Поэтому были разработаны специальные методы получения длинномерных проводников из соединений А15 с высокими критическими параметрами, что необходимо для совершенствования сверхпроводящих устройств, прежде всего крупномасштабных.

Соединения типа А15 с рекордно высокими значениями критической температуры Ткр могут существовать лишь в метастабильном состоянии, и для их синтеза в экстремальных условиях необходимо

205

применять специальные методы. Одним из них является селективная твердофазная диффузия («бронзовая» технология). Этот метод был впервые предложен Кауфманом и Пикеттом в 1970 г. для получения соединения Nb3Sn. Использование этого метода позволяет значительно снизить температуру образования сверхпроводящих соединений, вести процессы термообработки в более широких температурных интервалах, исключить образование других интерметаллических фаз и получать многоволоконные провода с высокими и стабильными по длине сверхпроводящими свойствами.

Идея метода селективной твердофазной диффузии заключается

вследующем: если привести в контакт твердую бронзу (твердый раствор олова в меди) и ниобий и подвергнуть их диффузионному отжи-

гу, то в результате диффузии олова в ниобий образуется слой Nb3Sn с высокими сверхпроводящими свойствами. Медь в ниобий и ниобий

вбронзу практически не диффундируют: медь из-за ничтожной растворимости в ниобии и отсутствия промежуточных фаз в двухкомпонентной системе, а ниобий – вследствие малой скорости диффузии при температуре реакции 700–750 °С.

Исходные материалы – ниобий и бронза – деформируются обычными методами механико-термической обработки. Путем многократного повторения процессов деформации и сборки получают длинномерные композиционные материалы, имеющие структуру правильно распределенных, тонких, параллельных и независимых ниобиевых нитей – жил(диаметрнитиоколо5 мкм, общеечисложил102–105 и более).

Вотличие от проводов на основе ниобий-титановых сплавов, в которых количество сверхпроводящего материала в сечении провода может колебаться в широких пределах, в проводах на основе интерметаллических соединений содержание сверхпроводящей фазы ограничено содержанием легкоплавкого компонента в бронзе и соотношением олова и ниобия в композите. Увеличение содержания олова в бронзе повышает количество сверхпроводящей фазы и критический ток сверхпроводника. Допустимое содержание олова в бронзе ограничивается пределом его растворимости в меди в твердом состоянии – 13 вес.%. Бронзы такого состава имеют пониженную пластичность. После деформации на 45–50 % требуетсяотжигкомпозита при 500–550 °С.

206

По окончании деформационной обработки проводится диффузионный отжиг при температуре равной 700–750 °С. В результате диффузионного взаимодействия ниобия с оловом, из бронзовой матрицы образуется интерметаллическое соединение Nb3Sn, структура поперечного сечения волокна сверхпроводника после диффузионного отжига представлена на рис. 6.4.

Рис. 6.4. Поперечное сечение волокна сверхпроводника после диффузионного отжига

Критическая плотность тока определяется размером зерен сверхпроводящего слоя, границы которых являются наиболее эффективными центрами пиннинга. Более благоприятной является мелкозернистая изотропная структура.

При рассмотрении механизма кинетики роста слоя Nb3Sn обычно предполагают, что при температурах ниже 800 °С коэффициент зернограничной диффузии DЗГ олова в Nb3Sn больше, чем коэффициент его объемной диффузии D0. Коэффициенты D3Г и D0 играют существенно отличную роль в процессе деформирования диффузионного слоя. Рост слоя соединения Nb3Sn на поверхности раздела Nb–Nb3Sn

207

происходит в основном за счет диффузии атомов олова по границам зерен, то есть контролируется прежде всего величиной DЗГ. Величина же D0 является доминирующим фактором при установлении дальнего порядка в кристаллах Nb3Sn, а следовательно, определяет первичные сверхпроводящие свойства. При высокой концентрации олова

вбронзе, диффундируя вдоль границ зерен, оно обогащает границу

Nb–Nb3Sn, и это способствует не столько росту существующих зерен, сколько зарождению новых. Поэтому высокое содержание олова

вбронзе (не менее 13 вес. %) способствует образованию мелких равновесных зерен. Наоборот, низкая концентрация олова является причиной образования столбчатых крупных зерен и, следовательно, снижения плотности критического тока.

На рис. 6.5 представлено схематическое изображение слоя

Nb3Sn, концентрации олова поперек слоя и толщины образующегося слоя Nb3Sn.

Таким образом, высокая концентрация олова в бронзе способствует формированию более равномерного и близкого к стехиометри-

ческому виду концентрационного профиля олова в слое Nb3Sn, что ведёт в конечном итоге к улучшению сверхпроводящих свойств.

Влияние температуры отжига на рост зерен тривиально, но особенность состоит в том, что при более высокой температуре коэффициент

объемной диффузии D0 возрастает, и это является причиной более равномерного распределения олова в слое Nb3Sn. Это явление используется для улучшения свойств Nb3Sn путем двухступенчатого отжига. Во время низкотемпературной стадии отжига образуется слой Nb3Sn с очень малыми и равновесными зернами, но с неравномерным распределением олова в слое. Вторая стадия отжига, более высокотемпературная, способствует выравниванию концентраций и повышению степени дальнего порядкапрактически без изменения величинызерна.

Важную роль в повышении токонесущей способности многожильного провода, полученного методом твердофазной диффузии, играют его конструкция – диаметр жил, их расположение в бронзовой матрице, отношение количества ниобия к количеству бронзы.

Все это сказывается на морфологии, размере зёрен Nb3Sn и концентрации компонентов в нём.

208

Рис. 6.5. Схематическое изображение слоя Nb3Sn (а) и концентрации олова поперек слоя (б) (сплошные линии – концентрация олова в объеме зерна; штриховые – распределение олова по границам зерен; 1 – отжиг при 700 °С; 2 – 730 °С; 3 – 800 °С; цифрами показана толщина образующегося слоя Nb3Sn

Теоретический анализ показывает, что оптимальным диаметром нитей является его наименьшая величина, так как, естественно, что чем меньше диаметр, тем выше должна быть плотность критического тока jc, потому что реакция образования интерметаллида Nb3Sn пройдет за более короткое время и размер зерен будет меньше. Однако на практике оказывается, что при диаметре меньше 6 мкм может наблюдаться падение величины плотности критического тока jс. Это, по-видимому, связано с увеличением обрывности и «размазыванием» функции распределения диаметров волокон по сечению в процессе деформации при изготовлении композита.

Основная проблема, с которой пришлось столкнуться при использовании соединений со структурой А15 в качестве токонесущих элементов сверхпроводящих устройств, это проблема их чрезвычай-

209

ной хрупкости, которая связана со значительной долей направленных ковалентных связей в этих кристаллах. Многоволоконные сверхпроводники из Nb3Sn допускают деформацию при растяжении не более 0,5–057 %. При больших деформациях наблюдается разрушение волокон, что ведёт к деградации критического тока и критической температуры перехода. Это обстоятельство является определяющим при конструировании сверхпроводника.

Для создания сверхпроводников, допускающих намотку магнитов и их эксплуатацию, применяют ряд конструктивных и технологических приемов: использование тонких слоев интерметаллида

иволокон малого диаметра; расположение их в зоне со сжимающими напряжениями; армирование и упрочнение матрицы и др. По причинам, указанным выше, на конструкцию сверхпроводника (рис. 1.5

и1.6.) значительное влияние оказывает технология изготовления.

Внастоящее время при использовании традиционной «бронзо-

вой технологии» удалось достигнуть критической плотности тока jc ≈ 9·104 А/см2 для нестабилизированных единичных проводов из Nb3Sn диаметрами 0,5–1,5 мм с волокнами толщиной 1,5–5 мкм в поле 8 Тл

иjc ≈ 2,5·104 в поле 14 Тл. Стабилизированные проводники на основе Nb3Sn диаметром 0,5–1,7 мм и толщиной волокон 2–10 мкм имеют более высокую плотность тока: 20·104 А/см2 и 8·104 А/см2 в поле 8

и14 Тл соответственно.

Для достижения более высоких плотностей тока необходим провод с более тонкими нитями или применение модифицированной «бронзовой технологии», которая может обеспечить более высокое количество олова, вступающегов реакцию, или рациональноелегирование.

Легирование применяют не только для увеличения значений jc и Нс2, но и вследствие технологических проблем при деформировании высокооловянистой бронзы. Для легирования ниобиевых волокон используют Ti, Ta, Hf, Fe, Ni, Zr. Бронзовую матрицу легируют Hf, Ti, Ga, Al, Zn или редкоземельными металлами. Легирующие элементы влияют на механические свойства композита, кинетику роста слоя Nb3Sn и величину зерна. Растворяясь в Nb3Sn, примеси могут изменять его критические параметры: так, критическая плотность тока таких сверхпроводников возрастает в 1,3–1,5 раза.

210