книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья

трубой с плотно закрывающими заслонками, позволяющий обеспечить большую гибкость регулирования теплового режима процесса и получение стабильного ко­ тельного топлива. Такой тип конструкции печи позволяет отключить половину печи для паровоздушного раскоксовывания змеевиков или механической очистки (напри­ мер, водой высокого давления) без остановки всей установки, тем самым значитель­ но удлинить (до 3 лет) продолжительность безостановочной эксплуатации процесса.

1.6. Использование процесса висбрекинга для получения дорожных битумов

Вотечественной нефтеперерабатывающей промышленности основную массу би­ тумов (более 90 %) получают окислением (продувкой воздухом) нефтяных остатков

[17].По технологии окисления в России производят битумы на 22 НПЗ.

ВИНХП АН РБ и УГНТУ разработан процесс получения битумов путем висбре­ кинга тяжелых нефтяных остатков с последующей перегонкой (атмосферной и /или вакуумной) остатков висбрекинга (висбит). Для стран СНГ использование процесса висбрекинга для получения дорожных битумов представляет собой новое, нетради­ ционное направление технологии производства битумов [18].

Как известно, процесс ВБ используют для понижения вязкости тяжелых нефтяных остатков с целью получения котельного топлива. Потребность в битумах и котельном топливе носит сезонный характер. Процесс висбита позволяет организовать круг­ логодичное производство товарной продукции: на одном и том же сырье установка может вырабатывать в осенне-зимний период котельное топливо М-100, в весенне­ летний период — дорожные битумы БДА. Кроме того, процесс позволяет увели­ чить отбор дистиллятных фракций, которые могут быть использованы как разбави­ тели для производства моторных топлив или как компоненты сырья установки КК.

Сырьем установки висбрекинга могут служить как ходовые гудроны, их смеси

сасфальтами пропановой деасфальтизации, так и утяжеленные остатки от процесса глубоковакуумной перегонки (500-540 °С).

Битумы БДА производятся в соответствии с ТУ 38.401-66-78-92 «Битумы не­ фтяные дорожные с улучшенной адгезией и деформативностью — БДА и предназна­ чены для применения в качестве вяжущего материала при строительстве и ремонте дорожных одежд. Они превосходят традиционные битумы (ГОСТ 22245-90) по рас­ тяжимости при 25 °С и сцеплению с каменными материалами разных пород, осо­ бенно кислых (песок и гранит), а по другим показателям соответствуют дорожным битумам марки БН.

Технология получения битума БДА экологически более чистая и экономичная, чем традиционная технология окисления с получением битумов БН, БНД. Процесс защищен патентами РФ № 2037510, № 2063939, № 2217474 [19-21].

Согласно нормативной документации можно производить три марки битумов БДА с физико-химическими показателями, приведенными в табл. 1.11.

Остаток висбрекинга (180 °С), полученный из гудрона с вязкостью (2?У80ОС) не бо­ лее 80 единиц, по показателям качества соответствует требованиям ГОСТ 10585—75 для котельного топлива M l00 без разбавления его дистиллятными продуктами.

31

При работе установки по битумному варианту (рис. 1.6 ) остаток ВБ подается в испаритель низкого давления К-3 для дополнительного отбора из него дистиллят­ ных фракций. Из К-3 в качестве бокового погона выводится тяжелый газойль. С низа К-3 откачивается битум.

Рисунок 1.6 — Принципиальная технологическая схема процесса висбита:

П-1 — печь висбрекинга, К-1 — ректификационная колонна, К-2 — отпарная колонна, К-3 — испаритель низкого давления, Е-1 — газосепаратор, КХ — конденсатор-холодильник

При работе промышленной установки на производство котельного топлива дейст­ вующая технологическая схема и режим корректируются. Колонна К-3 выключается из схемы, а остаток ВБ выводится в смеси с легким газойлем в котельное топливо.

Технология производства дорожных битумов БДА опробована в промышлен­ ных условиях. Дистиллятные продукты производства дорожного битума и котельного топлива используются для расширения ресурсов сырья при получении моторных топлив (табл. 1 .1 2 ).

Таблица 1.12 — Ориентировочный материальный баланс процесса висбит

33

440-2

Из табл. 1.13 видно, что по всем показателям эти образцы соответствуют нормам ТУ 38.401-66-78-92 с изм. №№ 1, 2 на битумы БДА, а по растяжимости при 25 °С и сцеплению с минеральными наполнителями типа песка и гранита превосходят битумы типа БН и БНД, в то время как другие показатели, например, температура хрупкости, находятся на уровне битумов БН, но ниже, чем у БНД. После старения по ГОСТ 18180-72 битумы БДА сохраняют свои преимущественные свойства (растя­ жимость при 25 °С и сцепление с кислыми породами), а другие показатели находятся на уровне битумов типа БН.

Эксплуатационные испытания, проведенные в РосдорНИИ (г. Москва) на стан­ дартных асфальтобетонных образцах типа «Г» в климокамере, после 50 циклов воздействия знакопеременных температур (от -20 до +60 °С), а также воздействия ультрафиолетового и инфракрасного излучения показали, что асфальтобетонные об­ разцы на битумах БДА более устойчивы к воздействию климофакторов, чем на би­ тумах марки БН.

Таблица 1.13 — Качество опытно-промышленных образцов БДА, полученных на ОАО «НУНПЗ»

34

Себестоимость битумов ВББ примерно на 15% ниже себестоимости окисленных битумов.

Обобщая вышеизложенное, следует констатировать:

1 . Вовлечение установок висбрекинга гудрона в производство дорожных битумов обеспечит круглогодичное и практически безотходное производство товарной продукции; на одном и том же сырье установка может работать по двум вариан­ там в зависимости от сезонной потребности в продуктах:

—осенне-зимний период — котельное топливо,

—весенне-летний период — дорожные битумы.

По второму варианту вырабатывается также дополнительное количество дистиллатных фракций, которые могут использоваться во вторичных процессах, либо как разбавители.

2.Дорожные битумы, получаемые по схеме висбита, имеют значительное преиму­ щество по сравнению с другими типами битумов, а именно превосходное сцеп­ ление (адгезию) с песком, гранитом, щебнем и т. п. — основными материалами в дорожном строительстве, которое сохраняется и в процессе старения.

3.Процесс висбита экологически более безопасен, чем традиционное окисление (продувка воздухом).

4.Битумы висбита могут использоваться также как компаунды с товарными биту­ мами, улучшая их адгезию, или как компоненты сырья для получения битумов окисления.

1.7.Процессы получения нефтяных пеков

В последние годы все более актуальной становится проблема получения заме­ нителя каменноугольного пека, применяющегося во все возрастающих количествах в ряде отраслей промышленности. Острота этой проблемы обусловливается непре­ рывным ростом дефицита и повышенной канцерогенностью пеков каменноугольного происхождения.

Пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях — обычно твердое вещество, а при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязкотеку­ чее состояние. Пеки в зависимости от применения классифицируются на следующие группы [3]:

I — пеки-связующие, применяемые при изготовлении самообжигающихся или обожженных анодов, графитированных электродов, электроугольных изделий

иконструкционных материалов на основе графита; II — пропитывающие;

III— брикетные пеки-связующие (для частичного брикетирования углей перед их кок­ сованием, литейных коксобрикетов, коксобрикетов для цветной металлургии);

IV — волокнообразующие;

V — специальные пеки;

VI — сырье коксования.

Наиболее крупномасштабными потребителями пеков (как и нефтяных коксов) являются производства анодов и графитированных электродов. Роль пека-связую-

35

щего при изготовлении углеродистых изделий заключается в следующем. Спе­ циально подготовленный твердый наполнитель — шихта из фракций различного помола коксов — смешивается в обогреваемом смесителе с определенным количест­ вом связующего. Смешение осуществляется в заданное время, в течение которого пек расплавляется, обволакивает тонкой пленкой частицы наполнителя, проникает в его поры и в конечном итоге образуется углеродная масса. Полученная в переделе смешения масса поступает на передел прессования, где из нее выпрессовываются изделия заданной формы и размеров. Спрессованные сырые (зеленые) заготовки затем проходят передел обжига, в результате чего получаются обожженные изделия определенной формы и размеров. На этой стадии в ряде производств (обожженных анодов, коксобрикетов и др.) заканчивается процесс изготовления углеродистого из­ делия. Многие углеродистые изделия (графитированные электроды, конструкцион­ ные материалы, электрощетки и др.), кроме стадии обжига, подвергаются еще высо­ котемпературной графитации и механической обработке. Роль связующего на стадии обжига заключается в создании прочной связи между частицами наполнителя за счет образования кокса из связующего (коксовый мостик). Таким образом, пек при изго­ товлении углеродистых изделий выполняет две основные функции:

—на переделах смешения и прессования он связывает частицы твердого наполни­ теля и обеспечивает массе определенные пластические и прессовые свойства;

—на переделе обжига пек проявляет свои спекающие свойства за счет образования прочной коксовой связи.

Исходя из двух основных технологических функций — связующей и спекающей способности, к пекам предъявляются следующие общие требования: пек в зависи­ мости от назначения должен обладать определенной температурой размягчения, плотностью, вязкостью, коксовым остатком, иметь наиболее удовлетворительный химический состав и удовлетворять потребителя по содержанию серы, зольных ком­ понентов и влаги, а также быть стабильным при хранении, не токсичным и дешевым. При этом спекающая его способность в большей степени оценивается его коксуемос­ тью, коксовым остатком и содержанием а- и p-фракций, а связующая способность — преимущественно температурой размягчения, плотностью, вязкостью и содержани­ ем a-фракций. Нефтеперерабатывающая промышленность располагает широкими сырьевыми ресурсами для производства пеков. В настоящее время во многих странах мира с развитой нефтепереработкой разрабатываются и интенсивно строятся новые процессы по производству нефтяных пеков термоконденсацией ТНО.

В нашей стране научно-исследовательские работы в масштабе лабораторных, пилотных и опытно-промышленных установок с испытанием полученных образцов нефтяных пеков у потребителей проведены в УГНТУ (Л. В. Долматовым, 3. И. Сюняевым) совместно со специалистами НПЗ и отраслевых НИИ (ВАМИ, ГосНИИЭП) и др. [22-25]. Разработанные в результате требования к пекам приведены в табл. 1.14. Из всех продуктов вяжущими и спекающими свойствами в наиболь­ шей степени обладают нефтяные остатки, ресурсы которых достаточно велики. Так, для получения электродных связующих и пропитывающих пеков наиболее благо­ приятным сырьем считаются высокоароматизированные смолы пиролиза и мало­ сернистые дистиллятные крекинг-остатки. Для получения брикетных связующих материалов, в том числе нефтяных спекающих добавок (НСД), можно использо­

36

вать недефицитные нефтяные остатки: асфальты деасфальтизации, крекинг-остат­ ки ВБ гудрона и др. Однако все они обладают низкими значениями коксуемости (10-25% мае., по Конрадсону) и температурой размягчения, низким содержанием асфальтенов и карбенов и поэтому не могут быть использованы в качестве пеков без дополнительной термолитической обработки. Процесс термоконденсации нефтяных остатков с получением пеков (пекование) по технологическим условиям проведения во многом подобен термическому крекингу и висбрекингу, но отличается понижен­ ной температурой (360-420 °С) и давлением (0,1-0,5 МПа), а по продолжительности термолиза (0,5-10 ч) и аппаратурному оформлению — замедленному коксованию.

По методике ВАМИ.

Содержание серы в брикетах связующих для плавки чугуна в вагранках —2,5%, а для плавкируд цветных металлов — не ограничивается.

37

Так, на одном из НПЗ (Ново-Уфимском) были проведены опытно-промышленные испытания по получению нефтяного пека и намечена для внедрения в производство этой технологии реконструкция установки термического крекинга гудрона с вакуум­ ной перегонкой с дооборудованием ее реактором пекования и трубчатой печью.

Ниже приводятся данные по выходу продуктов пекования из гудрона [22]. Выход продуктов,% мае.:

1.8. Некаталитические гидротермолитические процессы (гидровисбрекинг, гидрококсование, гидропиролиз, донорно-сольвентный крекинг)

Как основное достоинство термолитических процессов переработки ТНО следу­ ет отметить меньшие, по сравнению с каталитическими процессами, капитальные вложения и эксплуатационные затраты, а также их сырьевую уникальность, прежде всего по отношению к коксуемости и содержанию металлов перерабатываемого сырья. Главный недостаток, существенно ограничивающий масштабы их исполь­ зования в нефтепереработке, — низкое качество получаемых продуктов, а для про­ цесса висбрекинга еще и ограниченная глубина превращения. Значительно более высокие параметры выхода и качества дистиллятных продуктов и газа характерны для каталитических и гидрокаталитических процессов. Однако им присущи значи­ тельные как капитальные, так и эксплуатационные затраты, связанные с большим расходом катализаторов и водорода. Кроме того, они приспособлены к переработке лишь сравнительно благоприятного сырья по содержанию гетеропримесей, металлов и коксуемости. А при увеличении в нефтепереработке доли сернистых нефтей сужа­ ются возможности для расширения термолитических процессов с получением таких продуктов, как сернистые нефтяной кокс и котельное топливо, стоимости которых ниже стоимости сырой нефти. Поэтому в последние годы наблюдается тенденция к разработке процессов промежуточного типа между термолитическими и ката­ литическими процессами, так называемых гидротермических процессов [1]. Они проводятся в среде водорода, но без применения катализаторов. Очевидно, такие процессы будут несколько ограничены глубиной конверсии, но лишены ограничений в отношении содержания металлов в ТНО. Для гидротермолитических процессов характерны средние между термолитическими и гидрокаталитическими процессами показатели качества продуктов и капитальных и экспериментальных затрат. Аналоги современных гидротермолитических процессов использовались еще перед Второй мировой войной для ожижения углей, при этом содержащиеся в них металлы час­ тично выполняли роль катализаторов гидрокрекинга.

К гидротермолитическим можно отнести процессы гидровисбрекинга, гидрокок­ сования, гидропиролиза, донорно-сольвентного крекинга [26, 27].

Гидровисбрекинг имеет сходство как с висбрекингом, так и с каталитическим гидрокрекингом. Процесс осуществляется без катализатора с рециркуляцией водоро­

38

да при примерно тех же температурах и времени контакта, что и гидрокрекинг. Про­ цесс проводится без значительного коксообразования только при высоком давлении, поскольку при этом увеличиваются растворимость водорода в нефтяных остатках и скорости реакций гидровисбрекинга. Так, процесс гидровисбрекинга фирмы «Лурги» осуществляется при 380-420 °С и 12-15 МПа. Степень превращения гудрона составляет 60-66% мае. Процесс «Лурги» испытан в масштабе пилотной установки.

В БашНИИ НП (ныне институт нефтехимпереработки — ИНХП) разработан отечественный вариант гидровисбрекинга [26]. В результате проведенных на пи­ лотной установке исследований на гудроне западносибирской нефти установлено, что процесс целесообразно проводить при следующих оптимальных значениях тех­ нологических параметров: температура — 500 °С, давление — 5 МПа, кратность циркуляции водорода — 750 нм3 /нм3 сырья и объемная скорость сырья — 0,3 ч-1. Получен следующий материальный баланс процесса,% мае.: газ — 11,0; бензин — 6,3; легкий газойль (160-340 °С) — 25,2 и остаток >340 °С — 53,5. Потребление водорода составляет ~1 % мае. Остаток гидровисбрекинга содержит 1,2 % мае. серы (в исходном гудроне — 2,3 % мае.) и может использоваться как котельное топливо M l00 (ВУ80оС= 16).

Гидрококсование разработанное в БашНИИ НП, представляет собой гидро­ термолитический процесс переработки нефтяных остатков, направленный на по­ лучение дополнительного количества дистиллятных фракций и менее сернистого электродного кокса [26, 27]. Процесс осуществляется в 2 этапа: на первом про­ водится обычный процесс замедленного коксования с получением дистиллятов

икоксового пирога, а на втором осуществляется гидрообессеривание кокса в ре­ акторе путем продувки коксового пирога водородсодержащим газом, нагретым до 500-560 °С. Гидрообессеривающий эффект в этом процессе обусловливается участием металлоорганических соединений коксового пирога, обладающих ката­ литическими свойствами.

При проведении процесса гидрококсования смеси гудрона западносибирской неф­ ти и дистиллятного крекинг-остатка (плотностью 1040 кг/м3, коксуемостью 12,7% мае. и содержанием серы 2,4% мае.) в следующем режиме: на первой стадии — тем­ пература 460 °С, давление 0,1-0,2 МПа, продолжительность 24 ч; на второй стадии — температура 500 °С, давление 1,2 МПа и подача водорода— 33,3 л/л продукта — получены (в % мае.): кокс — 27; углеводородный газ— 14; бензин— 13; легкий газойль — 21 и тяжелый газойль — 24. Кокс гидрококсования характеризуется по­ ниженным содержанием серы (0,7-1,5 % мае.) и летучих веществ (3-5 % против 9%)

иповышенной механической прочностью (135-180 кг с/см2 против 40-60 кг с/см2). Расход водорода составляет 0,18 % мае. на сырье, в т. ч. 0,15 % мае. — потери на от­ дув.

Гидропиролиз проводится, как и термический пиролиз, при повышенных тем­ пературе (>500 °С) и давлении (>10 МПа) и времени контакта от нескольких секунд до одной минуты, но в среде водорода. Одной из модификаций гидропиролиза явля­ ется процесс дина-крекинг, разработанный фирмой «Хайдрокарбон рисерч».

Дина-крекинг позволяет перерабатывать разнообразное остаточное сырье с вы­ сокой коксуемостью и большим содержанием металлов, азота и серы. Процесс про­ водится в трехсекционном реакторе с псевдоожиженным слоем и внутренней рецир­

39

куляцией инертного микросферического адсорбента. В верхней секции реактора при температуре примерно 540 °С и давлении около 2 8 МПа осуществляется собственно гидропиролиз тяжелого сырья. Носитель — адсорбент с осажденным коксом — через зону отпаривания поступает в нижнюю секцию реактора, где проводится газифика­ ция кокса парокислородной смесью при температуре около 1000 °С с образованием водородсодержащего газа (смесь СО и Н2). Последний через отпарную секцию пос­ тупает в верхний слой теплоносителя, обеспечивая необходимую для протекания реакций гидропиролиза (гидрокрекинга) концентрацию водорода. Таким образом,

вданном процессе гидротермолиз сырья осуществляется без подачи водорода извне. Регенерированный теплоноситель-адсорбент далее пневмотранспортом подается

вверхнюю секцию реактора.

Дина-крекинг характеризуется высоким выходом газов с малым содержанием олефинов и бензина, заметным гидрообессериванием дистиллятов и гидрированием диенов. Примерный материальный баланс процесса при переработке гудрона кали­ форнийской нефти по варианту с рециркуляцией средних дистиллятов (в % мае.) следующий: топливный газ — 32,5, нафта (С5-204 °С) — 43,3; средние дистилляты (204-371 °С) — 4,4, тяжелые дистилляты (>371 °С) — 24,3. Действует демонстра­ ционная установка мощностью около 250 тыс. т/год. Предполагается строительство промышленной установки мощностью около 2 , 6 млн т/год.

Донорно-сольвентные процессы основаны на использовании технологии, при­ менявшейся ранее для ожижения углей, а в 50-х гг. — в процессе «Варга» (ВНР). Это — гидрокрекинг средних дистиллятов в присутствии донора водорода и ката­ лизатора одноразового пользования. В настоящее время различными фирмами США и Канады разработано несколько вариантов донорно-сольвентных процессов под разными названиями: донорно-сольвентный висбрекинг («Лурги»), донорная перера­ ботка битуминозных нефтей («Галф Канада»), донорно-сольвентный крекинг («Пет- ро-Канада»), донорный висбрекинг («Экссон») и др. В этих процессах ТНО смеши­ вается с растворителем (сольвентом) — донором водорода, в качестве которого чаще используют фракции нафтеновых углеводородов, реже — чистые нафтены (напри­ мер, тетралин), которые обладают способностью легко подвергаться каталитическому гидрированию. Таким образом, смешиваемый компонент выполняет одновременно две функции: хорошего растворителя тяжелых нефтяных остатков и донора водорода.

В донорно-сольвентном процессе фирмы «Галф Канада» гудрон (> 500 °С) тяжелой или битуминозной нефти смешивается с донором водорода при давле­ нии 3,5-5, 6 МПа и подается в трубчатую печь, где нагревается до температуры 410-460 °С, и далее— в выносной реактор (кокинг-камера), где выдерживается в течение определенного времени. Продукты донорно-сольвентного крекинга за­ тем подвергаются фракционированию в сепараторе и атмосферной колонне на газ, нафту и средние дистилляты. Последние после гидрирования в специальном блоке по обычной технологии в присутствии стандартных катализаторов поступают на ре­ циркуляцию в качестве донора водорода. Остаток атмосферной колонны направляет­ ся на вакуумную перегонку с получением вакуумного газойля и остатка. На пилот­ ной установке донорно-сольвентного крекинга гудрона получен следующий выход продуктов,% мае.: газ — 5,2; нафта — 23,7; атмосферный газойль — 7,7; вакуумный газойль — 30; вакуумный остаток — 33,1.

40