книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья

Для концентраций летучих:

4

с 6 = 1 - £ с , .

При составлении модели реакций по ветке распада приняты мономолекулярные, а по ветке уплотнения бимолекулярные зависимости г. реакций от концентраций Aj компонентов. Отсюда:

где Kj— константа скорости г реакций, с-1.

При описании скорости г4 нами учтен эффект образования карбенов при дости­ жении пороговой концентрации асфальтенов (С4ас), зависящей от растворяющей способности дисперсионной среды:

где к,з— коэффициент, характеризующий стабилизирующие свойства смол, рассчитываемыи

к13 =8exp(Q/tf7.);

а — коэффициент, характеризующий растворяющие свойства полицикличес­ ких углеводородов; С — концентрация парафиновых углеводородов в исход­ ном сырье; а0, а р а2 и Q — эмпирические коэффициенты; Т — температура термолиза, °С.

Систему уравнений, содержащих 12 констант и 4 коэффициента, решали на ЭВМ по массиву экспериментальных данных по специальной программе. Далее по урав­ нению Аррениуса вычисляли значения предэкспонента (к0) и энергии активации (<е):

Кт= KQexp(-E/RT).

Разработанная модель позволяет описать экспериментальные кинетические данные со средней погрешностью ~10 %. Достаточно высокая адекватность модели подтверждает принятый механизм термолиза исследованных гудронов и позволяет объяснить положение экстремальных концентраций для асфальтенов и полицикли­ ческих углеводородов.

81

В заключение этого раздела отметим следующие общепризнанные закономер­ ности жидкофазного термолиза тяжелого нефтяного сырья.

1 . Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования и расходования промежу­ точных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла —►полициклические арома­ тические углеводороды —> смолы —►асфальтены —►карбены —►карбоиды —►кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовавшимися промежуточными продуктами уплот­ нения. Так, при термолизе смол образуются, кроме асфальтенов, масла и газы. Это обстоятельство позволяет процесс термолиза рассматривать как обратимый, хотя вторичные продукты уплотнения по молекулярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компонентам сырья.

2.В отличие от масел и смол, относящихся к молекулярным растворам, асфаль­ тены характеризуются ограниченной растворимостью в углеводородах — плохой

впарафино-нафтеновых и достаточно хорошей — в аренах. В результате переход от нефтяных молекулярных растворов в асфальтеновую фазу осуществляется через стадию дисперсного состояния. Растворимость асфальтенов в карбонизующейся сис­ теме зависит от растворяющей способности дисперсионной среды и от концентрации

вней асфальтенов — дисперсной фазы. Как было установлено Магарилом Р. 3., обра­ зование карбенов и в результате кокса происходит лишь при достижении пороговой концентрации асфальтенов, зависящей от растворяющей способности дисперсион­ ной среды. Было установлено, что в случае, когда дисперсионная среда представлена высокоароматизированными компонентами с хорошей растворяющей способностью, выделение асфальтеновой фазы происходит не сразу, а лишь при достижении кон­ центрации, соответствующей застудневанию. Последующая термообработка при концентрациях ниже пороговой способствует более полному отщеплению боковых активных функциональных групп и образованию более упорядоченных асфальтенов.

3.При термолизе ТНО имеют место фазовые превращения групповых компо­ нентов. Так, при осуществлении процессов термодеструкции с образованием кокса

вкоксующейся системе происходит два фазовых перехода: первый связан с образо­ ванием и выделением из раствора фазы асфальтенов, второй — с превращением ас­ фальтенов в карбены через промежуточное жидкокристаллическое, так называемое мезофазное, состояние.

Проведенными за последние два десятилетия специальными (спектральными, мик­ роскопическими и др.) исследованиями (Брукса, Тейлора, Уайта, Хонда, 3. И. Сюняева и Р. Н. Гимаева) [41] в продуктах карбонизации органических полимеров, нефтяных и каменноугольных пеков, ароматизированных дистиллятных нефтяных остатков бы­ ли обнаружены анизотропные микросферические структуры размером 0 ,1 - 2 0 мкм, обладающие специфическими свойствами жидких кристаллов и получившие назва­ ние мезофазы. Это открытие имеет исключительно важное научное и практическое значение и позволяет более точно представить механизм жидкофазного термолиза нефтяного сырья. Мезофаза представляет собой слоистый жидкий кристалл, состоя­ щий преимущественно из конденсированных ароматических структур с числом бен­ зольных (или нафталиновых) колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или гетероалкильных групп (метиленовых, диариловых, аминных, амидных и т. д.),

82

имеет по сравнению с асфальтенами примерно на порядок выше парамагнитность. По мнению 3. И. Сюняева, мезофаза — это ассоциаты асфальтенов, образованные за счет межмолекулярных физических сил [11 ]. С ростом температуры физические силы пере­ ходят в химические и формируется углеродный кристаллит анизотропной структуры. Нерастворимость части мезофазы обусловливается появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. В условиях термолиза (пекования или коксования ТНО) микросферы мезофазы растут за счет подвода молекул из карбони­ зируемой среды и коалесценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разности плотностей анизотропной и изотропной фаз. (С показателем растворяющей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегативная устойчивость» сырья или реакционной среды, широко применяемое при объяснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сор­ тов высоковязких топлив, вяжущих, связующих материалов и др.)

4.При термолизе ТНО растворитель не только служит дисперсионной средой, но

иявляется реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны

не только по молекулярной массе, но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного термолиза непрерывно изменяются химичес­ кий состав и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере уплотнения и насыщения раствора асфальтенами в первую очередь будут выделяться наиболее высокомолекулярные плохо растворимые асфальтены, а затем — асфальтены с более совершенной структурой, мезофаза и кокс.

Останавливая процесс термолиза на любой стадии, то есть регулируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты требуемой степени ароматизации или уплотнения, например крекинг-остаток с определенным содержанием смол и асфальтенов и умеренным количеством карбенов, кокс с требуемой структурой и анизотропией.

2.8. Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков

Качество сырья. На качество продуктов термолиза наиболее существенное влия­ ние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. Групповой состав ТНО определяет свойства как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях термолиза. При термолизе ароматизированного сы­ рья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпевают более глубокие химические превра­ щения (обрыв боковых цепочек, образование крупных блоков поликонденсированных ароматических структур и т. д.). В результате образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефтяные коксы с высокой упорядоченностью, в частности игольчатые, получа­ ются только из ароматизированных дистиллятных видов сырья с низким содержа­ нием гетеросоединений (дистиллятные крекинг-остатки, смолы пиролиза, тяжелые газойли каталитического крекинга, экстракты масляного производства и др.). В свя­ зи с этим в последние годы значительное внимание как в России, так и за рубежом

83

уделяется проблеме предварительной подготовки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временную зависимость процесса термолиза при заданных температуре и дав­ лении можно представить следующим образом (см. рис. 2.15 и 2.16). При термолизе ТНО в начале процесса в результате радикально-цепных реакций распада и поликон­ денсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов (то есть происходит как бы последовательная химическая «эволюция» групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов.

Как видно из рис. 2.15 и 2.16, при термолизе ТНО таковые экстремумы име­ ются для полициклических ароматических углеводородов и асфальтенов. Отсутст­ вие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последующая длительная термообработка асфальтенов в растворе в мо­ лекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углеводорода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термо­ обработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса.

Наличие фазовых переходов в процессе термолиза нефтяного сырья подтвержда­ ется данными рис. 2.17, где представлены результаты исследования термохимичес­ ких превращений на дериватографе в инертной среде в условиях линейного подъема температуры со скоростью 6 °С в мин [39].

На термограммах видно наличие «всплесков, выбросов» энергии, что может быть связано с быстрым, спонтанным протеканием физико-химических процессов. Природу образования эндотермических эффектов объясняют с разных позиций [39], единого мнения по этому факту пока нет, а потому необходимо продолжить иссле­ дования в этом направлении, что позволит уточнить теорию о формировании струк­ туры нефтяного кокса. Если существование фазовых переходов имеет место и их возникновение можно определять по каким-либо показателям с достаточной точ­ ностью, это позволяет говорить о возможности регулирования скорости образования мезофазы, ее структуре и в целом о регулировании конечной структуры кокса. После завершения фазовых переходов это становится невозможным.

Влияние температуры. Поскольку энергии активации отдельных реакций тер­ молиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термо­ лиза, а прежде всего, регулировать соотношение между скоростями распада и уплот­ нения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии «химическую эволюцию» в зависимости от целевого назначения процесса.

84

Рисунок 2.17 — Дифференциальные кривые теплопоглощения при разложении нефтяных остатков и групповых компонентов котуртепинской нефти:

1 — гудрон; 2 - парафино-нафтеновые углеводороды; 3 — моноцикл ические ароматические углеводороды; 4 — бициклические ароматические углеводороды; 5 — полициклические ароматические углеводороды; б — смолы; 7 — асфальтены; 8 — полициклические ароматические углеводороды прокрекированного гудрона; 9 — смолы крекированного гудрона; 10 — асфальтены крекированного гудрона

С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженных температурах ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и фор­ мированию мезофазы. При температурах выше оптимальной скорости реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного обра­ зования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладани­

85

ем мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседни­ ми кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при средних (оптимальных) темпера­ турах коксования, когда скорости реакций деструкции и уплотнения соизмеримы с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса.

Влияние давления. Давление в термодеструктивных процессах следует рас­ сматривать как параметр, оказывающий значительное влияние на скорость газофаз­ ных реакций, на фракционный и групповой углеводородный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды. Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скорос­ тей образования и расходования, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует, что в процессе термолиза нефтяных остатков с повышением дав­ ления:

—почти пропорционально возрастают скорости радикально-цепных газофазных реакций распада с преимущественным образованием низкомолекулярных газов, в результате возрастает выход Н2 и газов Cj-C4, а выход суммы летучих продук­ тов снижается;

—за счет повышения роли физической конденсации низкомолекулярной части продуктов термолиза в дисперсионной среде увеличивается содержание пара­ фино-нафтеновых углеводородов — высадителей асфальтенов. При этом по­ роговая (соответственно и равновесная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторую фазу. В результате выход карбоидов возрастает почти пропорционально давлению. Увеличение выхода карбоидов возможно так­ же за счет образования их, минуя стадию образования асфальтенов, например, адсорбцией полициклических ароматических углеводородов на поверхности мезофазы;

—концентрации полициклических ароматических углеводородов, смол и асфаль­ тенов с ростом давления термолиза изменяются незначительно;

—при термолизе нефтяных остатков с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов с ростом давления несколько улучшается крис­

таллическая структура карбоидов.

Коэффициент рециркуляции. Газойлевая фракция коксования содержит в своем составе около 30-40 % полициклических ароматических углеводородов. Поэтому рециркуляция этой фракции позволяет ароматизировать и повысить аг­ регативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолекулярных образований и структуру кокса. Однако чрезмерное повышение коэффициента рециркуляции приводит к снижению производительности устано­ вок по первичному сырью и по коксу и возрастанию эксплуатационных затрат. Повышенный коэффициент рециркуляции (1,4-1,8) оправдан лишь в случае про­ изводства высококачественного, например игольчатого, кокса. Процессы коксо­ вания прямогонных остаточных видов сырья рекомендуется проводить с низким коэффициентом рециркуляции.

86

2.9. Реакционная способность нефтяных коксов

Реакции взаимодействия углеродистых и углеродных веществ (УВ), в т. ч. нефтя­ ных коксов, с активными газами (0 2, Н2 0, С 02, и др.) нашли исключительно широ­ кое применение в мировой энергетике и химической технологии. Экзотермическая реакция с кислородом (воздухом) была и является одним из основных источников энергии. Эндотермическая реакция УВ с водяным паром дает синтез-газ (оксид уг­ лерода и водород), который используется в качестве газового топлива, как техно­ логическое сырье для производства водорода и (или) синтетического топлива (по Фишеру — Тропшу) или органических соединений (метанола, бутанола, высших спиртов и др.). Эндотермическая реакция УВ с диоксидом углерода кинетически связана с основными реакциями горения, паровой и парокислородной конверсии. Реакции УВ с активными газами имеют большое практическое значение и для других промышленно важных процессов, непосредственно не связанных с энергетикой. Так, активированный углерод производится преимущественно частичной газификацией древесного угля водяным паром и воздухом. Регенерация закоксованных катализато­ ров выжиганием кокса является обязательной стадией многих гетерогенно-каталити­ ческих и термолитических процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Нефтяные коксы в процессах переработки (например, в процессах «флюидкокинг», «флексикокинг» при прокаливании) и при применении в электролизерах

иэлектродуговых печах подвергаются реакциям окисления, горения и газификации. Разумеется, различные виды УВ обладают неодинаковой химической активностью, т. е. реакционной способностью (PC) по отношению к активным газам. PC не явля­ ется нормируемым показателем качества практически для всех видов УВ, в т. ч. неф­ тяных коксов. Однако это не означает, что она как показатель их качества не имеет практического значения. PC — исключительно чувствительный информационный

иуниверсальный индикатор качества, определяемый совокупным (интегральным) влиянием на нее практически всех остальных физико-химических свойств УВ (за­ висящих от качества исходного сырья и способа коксования, содержания механичес­ ких примесей и летучих, температуры термообработки, степени карбонизованности

играфитизации, кристаллической и пористой структур и др.).

Результаты исследования PC коксов позволяют [46]:

—квалифицированно определить области их применения. Так, когда коксы исполь­ зуются как химический реагент и интенсивность технологического процесса обусловливается скоростью его реагирования с другими компонентами реакции (в производствах ферросплавов, фосфора, сероуглерода, синтез-газов, активиро­ ванного углерода, карбидов металлов и др.), они должны обладать высокой PC. Наоборот, при шахтной плавке окисленных руд цветных металлов, производстве анодной массы и графитированных изделий, в процессах прокаливания и других случаях, когда необходимо свести к минимуму потери УВ в результате окисления, горения или газификации, более рационально использовать коксы с низкой PC;

—решать задачи математического моделирования и оптимизации технологических процессов переработки УВ;

—регулировать в оптимальных пределах PC как исходных коксов, так и изготав­ ливаемых на их основе углеродистых и углеродных материалов. Так, при изго­

87

товлении углеродных изделий важно подбирать оптимальное сочетание кокса (наполнителя) и пека (связующего) по химической активности, позволяющее получать углеродные изделия с одинаковой PC кокса из наполнителя и кокса, образующегося из связующего пека. При несоблюдении этого правила один из более активных компонентов анода или электрода будет более интенсивно окис­ ляться в высокотемпературных условиях эксплуатации в электролизерах или электродуговых печах, что приведет к увеличению осыпаемости и, следователь­ но, удельного расхода углеродного материала.

Основные кинетические закономерности гетерогенных реакций горения и газификации углеродных веществ. В разработку теоретических основ кине­ тики реакций горения и газификации УВ большой вклад внесли Б. В. Канторович, А. С. Предводителев, 3. Ф. Чуханов, Н. В. Лавров, Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Ка­ менецкий, С. Д. Федосеев и другие отечественные ученые. Применительно к нефтя­ ным коксам многолетние обстоятельные исследования их PC проведены в Уфимс­ ком государственном нефтяном техническом университете (С. А. Ахметовым и его учениками) [46,47].

Вкратце рассмотрим лишь в тезисном виде некоторые основные закономерности гетерогенных реакций взаимодействия УВ с активными газами.

1 . Интенсивность суммарного гетерогенного процесса горения и газификации УВ теоретически всегда зависит как от скорости химической реакции, так и от ин­ тенсивности подвода и отвода реагирующих газов и продуктов реакции.

2. Горение и газификация УВ теоретически и практически всегда протекает как на внешней контурной их поверхности, так и на внутренней поверхности макро- и микропор, доступных молекулам реагирующих веществ (кислорода, диоксида уг­ лерода и паров воды).

3.Экзотермические реакции горения и эндотермические газификации УВ тео­ ретически и практически всегда протекают в неизотермических условиях. Хотя все химические реакции, протекающие с тепловым эффектом, всегда неизотермичны, кинетический эксперимент можно и нужно проводить в условиях, достаточно близ­ ких к изотермическому режиму, принимая специальные меры по обеспечению за­ данного температурного режима исследуемого процесса (подогрев реагирующего газа, повышение скорости газового потока, малые размеры УВ и высота слоя, низкие степени конверсии, импульсная подача реагирующих газов и др.).

4.Горение углерода в результате взаимодействия его с кислородом теоретически всегда дает как оксид, так и диоксид углерода. При низких температурах реакции (менее 800 °С, когда можно пренебречь влиянием вгоричной реакции восстановления диоксида углерода) процесс горения углерода можно представить как параллельные реакции

При высоких температурах в связи с интенсивным протеканием вторичной реак­ ции восстановления диоксида углерода С + С02 = 2СО концентрация оксида углерода

88

в продуктах горения будет расти быстрее, чем этого следует ожидать из стехиомет­ рии реакций (2.9) и (2.10).

5.Первичными продуктами реакции газафикации углерода водяным паром

С+ Н20 являются оксид углерода и водород, С + Н20 = СО + Н2, а диоксид углеро­ да — продуктом вторичной гомогенной реакции конверсии оксида углерода с С 02:

СО + Н20 = С 02 + Н2.

6 . При атмосферном и более высоком давлениях реакции углерода с 0 2, Н20

иС 02 протекают по первому порядку.

7.В отличие от каталитических реакций на твердых катализаторах в реакциях углерода с газами количество твердой фазы, являющейся одновременно реагентом, не остается постоянным, а непрерывно убывает вследствие угара (выгазовывания) УВ, т. е.

где а — коэффициент изменения скорости реакций от угара УВ.

Такого типа зависимость обусловливается аналогичным характером изменения

Следует, однако, отметить, что речь идет только об аналогии характера измене­ ния Wy и S от угара, а не об однозначности реакционной и удельной поверхности, определяемой адсорбцией газов или жидкости.

9. Процесс химического реагирования УВ с активными газами следует рассмат­ ривать в общем виде как процесс нестационарный, протекающий как во времени (времени реагирования /), так и по длине реактора (времени контакта т).

Для конкретизации понятия «реакционная способность» и внесения ясности

отипе применяемого УВ предложены следующие термины:

1)карбоксиреакционная способность (КРС), характеризующая химическую актив­ ность по отношению к С 02;

2)оксиреакционная способность (ОРС) — PC по отношению к 0 2;

3)гидрооксиреакционная способность (ГРС) — PC по отношению к Н2 0.

При использовании УВ в процессах, где они полностью расходуются (гази­ фикация, горение, доменный процесс, выплавка цветных металлов, производство сероуглерода и др.), необходимо учитывать изменение их химической активности в зависимости от степени выгазовывания, т. е. угара (у). С этой точки зрения пред­

89

ставляется важным оценивать химические активности УВ помимо начальной PC (т. е. при угаре, равном нулю) дополнительно показателем, предложенным Д. Ю. Гамбур­ гом [48] — интегральной реакционной способностью, которая определяется как:

У= 0

С учетом зависимости кажущейся константы скорости реакции ку от степени угара УВ получим:

откуда получим следующее выражение для расчета интегральной PC:

В зависимости от целей исследований можно выбрать тот или иной тип реаген­ та. С точки зрения простоты экспериментального метода, легкости кинетической обработки результатов опытов предпочтительна постановка исследований КРС УВ. Кинетические исследования остальных более сложных реакций (ОРС и ГРС) можно проводить преимущественно для установления значений кинетических констант реакций с целью использования их при моделировании и оптимизации технологи­ ческих процессов горения, газификации или прокаливания УВ или регенерации закоксованных катализаторов.

Экспериментальные методы исследования реакционной способности угле­ родистых и углеродных веществ. Разработанные в УГНТУ методики эксперимен­ тальных исследований КРС, ОРС и ГРС УВ подробно описаны в работах, опублико­ ванных в журнале «Химия твердого топлива» [47]. В кинетических экспериментах были использованы два типа реакторов: проточные и импульсные. Кинетический эксперимент в проточном реакторе заключается в проведении процесса при посто­ янном (атмосферном) давлении пугем пропускания реакционной смеси через слой мелкозернистого УВ при заданной температуре с последующим анализом состава образовавшихся продуктов реакций. Варьирование времени контакта достигается изменением объемной скорости газового потока. Необходимым условием кинетичес­ ких исследований в таких реакторах является обеспечение условий, исключающих искажающее влияние на процесс таких макроявлений, как перемешивание, диф­ фузия, неизотермичность и т. д. С этой целью предварительно подбирался режим реагирования: температура, время контакта, навеска и размер частиц УВ, размеры ре­ актора, линейная скорость газового потока и др. Обязательным условием получения правильных кинетических результатов является строгое поддержание постоянной температуры по всему объему УВ, давления, скорости газового потока и чистоты реагирующих веществ. Поэтому экспериментальная техника кинетических иссле­ дований связана с разработкой надежных систем регулирования температуры, ста­ билизации давления, линейной скорости подачи газа, систем очистки реагирующего газа от примесей и анализа состава продуктов реакции.

90