книги / Современные и перспективные термолитические процессы глубокой переработки нефтяного сырья

Поскольку в реакциях термокрекинга из исходных высокомолекулярных угле­ водородов образуются низкомолекулярные, а при синтезе, наоборот, низкомолеку­ лярные превращаются в высокомолекулярные продукты, то эти две группы реакций термолиза должны антибатно различаться не только по тепловым эффектам (эндо- и экзотермические), но и по температурной зависимости энергии Гиббса AZj.

Отсюда следует, что значения AZ. с ростом температуры уменьшаются для эндо­ термических реакций крекинга углеводородов и повышаются для экзотермических реакций синтеза. Это означает, что термодинамическая вероятность протекания ре­ акций возрастает в эндотермических реакциях крекинга с повышением температуры,

ав экзотермических реакциях синтеза — наоборот, при понижении температуры. По этому признаку реакции крекинга являются термодинамически высокотемператур­ ными, а синтеза — термодинамически низкотемпературными.

Качественно аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье: повыше­ ние температуры способствует протеканию эндотермических реакций слева направо,

аэкзотермических реакций — в обратном направлении.

Для реакций, идущих с изменением мольности, то есть объема системы, на со­ стояние равновесия оказывает влияние не только температура, но и давление. Исходя из принципа Ле-Шателье следует, что повышение давления способствует реакциям синтеза, идущим с уменьшением объема. Наоборот, для реакций крекинга, идущих с увеличением объема, благоприятны низкие давления. Для реакций, протекающих без изменения объема, таких как изомеризация или замещение, давление не оказы­ вает влияния на их равновесие.

Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реак­ ций в термодинамике пользуются данными по энергиям связи в химических вещест­ вах.

Энергией связи называется количество энергии, необходимое для разрыва или образования определенного типа связи между атомами в молекулах. При возникно­ вении связи происходит переход химической системы в более устойчивое состояние, сопровождающееся выделением тепла. Следовательно, энергия образования связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.

Из сопоставительного анализа данных, приведенных в табл. 2.3, можно сфор­ мулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий разрыва связей между атомами углерода, угле­ рода с водородом и углерода с серой.

1.В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль), и она снижается по мере уве­ личения числа углеродных атомов до 4 и затем становится постоянной (на уровне 394 кДж/моль).

2.В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находя­ щегося внутри цепи углерода постепенно уменьшается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль). Например, в молекуле нормального октана она состав­ ляет: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394.

3.Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно третичного атома уг­ лерода несколько меньше, чем от первичного.

51

Таблица 2.3 — Энергии разрыва связей в некоторых углеводородах

Сокращения: и - изо; т - третичный; ц - цикличный.

52

4.В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от углеродного атома с двой­ ной связью значительно больше, а от атома углерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, — значительно ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

5.В нафтеновых кольцах прочность связи С-Н такая же, как в связях вторичного

атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными атомами — по мере приближения к середине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С-С в молекуле н-октана

взависимости от ее местоположения изменяется следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/моль.

9.Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С-С-связи

вкомбинациях с первичным, вторичным (Сет) и третичным (С^) атомами углеро­ да. Энергия разрыва углерод-углеродной связи (Dc с) уменьшается в следующей последовательности:

ЯС-С > ^С-Сет > ^Свт-Сет> ^Сет-Стр > ^Стр-Стр*

10.В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем

в2 раза), чем С-С-связи в алканах. Так, энергия разрыва С=С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С-С-связи, сопряженные с двойной (то есть находящиеся к ней в p-положении), значительно слабее С-С-связи в алканах.

11.Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце циклопентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/моль).

12.В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С-Сар), менее прочна, чем связь С-С в алканах. Сопря­ жение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод-углеродной связи при­ близительно в такой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше.

13.Энергия разрыва атомов водорода в молекуле водорода (диссоциации) несколько выше С-Н-связи в наиболее термостойком метане и составляет 435 кДж/моль.

14.По прочности связь С-S в меркаптанах и связь S-S в дисульфидах сопоставима со связью С-С в алканах.

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в пер­

вую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно

53

с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий прове­ дения термолитических, а также каталитических процессов. Однако компонентный состав и концентрации продуктов химических реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов.

При проектировании, математическом моделировании, оптимизации, научных исследованиях и решении проблем интенсификации химико-технологических про­ цессов принято пользоваться кинетическими закономерностями химических реак­ ций.

Не следует противопоставлять химическую кинетику и химическую термоди­ намику. На основе термодинамических закономерностей проектировщик, инженер или исследователь устанавливает в целом наиболее благоприятную, с точки зрения выхода целевого продукта, область протекания химических реакций. Химическая же кинетика позволяет в термодинамически разрешенной области рассчитать концент­ рации (не равновесные, а кинетические) продуктов реакций, материальный баланс, геометрические размеры реакционных аппаратов и оптимизировать технологические параметры процессов.

2.3. Основные положения механизма термолитических реакций нефтяного сырья

На основании многочисленных исследований, проведенных в нашей стране и за рубежом почти за столетний период, в настоящее время общепризнано, что:

—в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распа­ да) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

—в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензильные или фенильные радика­ лы.

Свойства и реакции радикалов [35]. Радикалы, имеющие неспаренные (сво­ бодные) электроны, образуются при гемолитическом распаде углеводородов преиму­ щественно путем разрыва менее прочной С-С-связи:

с2н6 — 2Ш

а также С-Н-связи:

с2н6

Гомолитический распад молекул энергетически значительно выгоднее, чем гетеролитический с образованием заряженных ионов.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают исклю­ чительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

54

Радикалы высокой молярной массы термически малостабильны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе во­ дородного:

с4н8 +сн3

ё5н,

С5Н,о + Н

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов:

1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с образовани­ ем: а) монорадикала и молекулы с двойной связью или б) бирадикала:

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1 типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

Распад радикалов с образованием водородного радикала энергетически менее выгоден, чем образование алкильного радикала.

Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образова­ нием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада.

Наиболее вероятные направления радикалов те, которые требуют наименьшей энергии активации. Легче всего происходит распад С-С связи в P-положении к уг­ лероду, имеющему неспаренный электрон.

Распад нафтенового радикала с наибольшей скоростью проходит с раскрытием кольца, а не с отрывом водорода с кольца.

Бензильные радикалы малоактивны в реакциях распада, они склонны главным образом к реакциям рекомбинации и поликонденсации.

2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут проис­ ходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов:

СН3—СН-СН2^ =^ С Н 3—СН-СНз

3. Реакции замещения представляют собой по существу обмен атомом водо­ рода между радикалом (Н*, СН3 и С2 Н5 ) (присоединяет) и молекулой углеводорода (отдает):

55

R + R'H RH + R'

4. Реакции присоединения имеют место при взаимодействии радикала с моле­ кулой, имеющей двойную (то есть п) связь:

R* + CH2 =CH-R'----- ► R - СН2 - СН - R'

(например, С2 Н5 + С2 Н4 ------► С4 Н9).

5. Реакция рекомбинации — обратная реакции мономолекулярного распада молекулы на радикалы:

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или би­ молекулярного взаимодействия молекул углеводородов.

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Пос­ кольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молеку­ лами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к образованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь, вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т. д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, велико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно-параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не «погибнет» в ре­ зультате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Реакции такого типа называются цепными.

Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из моле­ кул сырья называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями про­ должения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может

56

произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ-ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи.

Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, повторение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной цепи.

Рассмотрим в качестве иллюстрации термический распад нормального пента-

Распад высокомолекулярных алкильных радикалов:

Кроме не выраженных явно выше реакций, в процессе термолиза пентана про­ текают также реакции изомеризации, циклизации и далее поликонденсации с обра­ зованием высокомолекулярных ароматизированных продуктов.

57

Разветвленные цепные реакции — разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продуктов приводит к увеличению числа свободных радикалов. Например, одной из элементарных стадий окисления водорода является реакция

Н. + 0 2 ----- ►0 Н+»0 *.

В этой реакции вместо одной свободной валентности у атома водорода образуют­ ся три новые свободные валентности — одна у гидроксила и две (то есть бирадикал) у атома кислорода. Последующая реакция бирадикала кислорода с молекулой водо­ рода приводит к образованию двух новых свободных монорадикалов:

•о. + н2— ►бн+н».

Таким образом, одна цепь как бы разветвляется на три, откуда и происходит термин «разветвление». Примером такого механизма разветвления цепей являются кроме горения водорода реакции с участием перекисей углеводородов, например детонационное горение автобензинов.

2.4. Исследование основных закономерностей жидкофазного термолиза нефтяных остатков

Жидкофазный термолиз имеет место в таких термолитических процессах нефте­ переработки, как термический крекинг, висбрекинг, пекование и коксование тяжелых нефтяных остатков.

Основной отличительной кинетической особенностью жидкофазных химичес­ ких реакций является высокая, на 2-3 порядка больше, чем в газофазных, концен­ трация реагирующих веществ в единице объема реактора. В силу этого проведе­ ние реакций в жидкофазном состоянии при атмосферном давлении равносильно проведению их в газовой фазе под давлением порядка 10-100 МПа. Это означает, что в жидкофазных процессах будет значительно выше вероятность столкновения реагирующих молекул, в результате преимущественно ускоряются вторичные бимо­ лекулярные реакции. При этом, однако, низкомолекулярные продукты первичного распада высокомолекулярного сырья и алкильные радикалы в зависимости от усло­ вий проведения процесса могут «разлетаться» в газовую фазу и не участвовать во вторичных жидкофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофазного термолиза нефтяного сырья будет осуществляться с участием более высокомоле­ кулярных, так называемых долгоживущих, бензильных и фенильных радикалов. В результате при равных температурах жидкофазный термолиз углеводородов дает значительно больший выход продуктов конденсации и меньший выход продуктов распада.

На суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существен­ ное влияние оказывает «клеточный эффект». При газофазном распаде молекулы углеводорода образующиеся радикалы мгновенно разлетаются. В жидкой же фазе, особенно высоковязкой, радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул. Для

58

удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически незави­ симыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эф­ фект приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов.

В данной работе не будут рассматриваться исторические аспекты научных ис­ следований и вклад отдельных отечественных и зарубежных ученых в теоретические основы термолитических процессов.

Ниже рассмотрим вкратце методики и результаты исследований основных зако­ номерностей жидкофазного термолиза высокомолекулярной части нефтей на лабо­ раторных и пилотных установках, проведенных в БашНИИ НП (ныне ИНХП) под руководством Г. Г. Валявина [39]. В исследованиях были использованы современные инструментальные методы анализа сырья и продуктов термолиза (рентгеноструктур­ ный анализ, ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопия, парамагнитный резонанс, калоримет­ рия, деревотография, газо- и жидкостная хроматография и др.).

2.4.7. Лабораторная установка периодического типа под давлением до 5 МПа

Установка (рис. 2.1) состоит из термостата 7, оснащенного тремя секциями электрообогрева 5, которые регулируются соответствующими трансформаторами 4 типа РНО-Ю. Теплоизоляция 2 позволяет сократить потери тепла и поддерживает стабильной температуру в термостате в течение длительного времени. Термостат заполняют свинцом 5, тепловой потенциал в несколько тысяч раз превышает по­ тенциал, помещенных в него реакторов. Это позволяет поддерживать постоянную температуру опыта, а время разогрева сырья свести к минимуму. Разница темпе­ ратуры теплоносителя и сырья, измеряемая термопарами 11 и 12 соответственно, помещенными в стальные карманы, невелика и не превышает 1-3 °С. ЭДС термо­ пар выводятся на потенциометры 13 типа КСП-19. Реактор состоит из разъемного толстостенного стального стакана 6 с навинчивающейся головкой 7, манометром 9, карманом для термопары 12 и выпускным устройством 10, снабженным вентилем для ручного регулирования давления.

Герметизация обеспечивается алюминиевой прокладкой 8. Стакан загружался точно взвешенным количеством сырья— 50 ±0,5 г. После присоединения головки через выпускное устройство 10 создавали азотом требуемое избыточное давление. Термостат разогревался до температуры опыта. Предварительный подогрев сырья до 300 °С ведется в пустотелой стальной гильзе, затем реактор помещался непо­ средственно в расплав сырья. С этого момента отсчитывалось начало опыта. Сброс летучих продуктов производился через воздушный холодильник, приемник дистил­ лята и далее через отводную трубку в атмосферу. Время разогрева сырья превышало 3 % продолжительности опыта. Изменение температуры теплоносителя в ходе экс­ перимента находилось в интервале ±1,5 °С. По истечении заданного промежутка времени реактор вынимался из термостата и быстро охлаждался в холодной воде, что практически мгновенно прекращало химические реакции. Полученный про­ дукт взвешивался с точностью до ±0,05 г. Каждый опыт повторялся не менее 3 раз. Воспроизводимость оценивалась по убыли массы продукта. Если разница между параллельными опытами превышала 1 % мае., то ставилась новая серия эксперимен­

59

тов. После проведения экспериментов во всем временном интервале при некоторых фиксированных значениях температуры и давления строилась кривая убыли массы продукта и дополнительно проводился анализ на сходимость полученных данных. Установка снабжена переключающимися устройствами, системой охлаждения, что позволяет отбирать дискретные пробы во время опыта.

Рисунок 2.1 — Схема лабораторной установки для изучения кинетики термолиза тяжелых нефтяных остатков под давлением:

1 — термостат; 2 — теплозащитный экран; 3 — электрообмотки; 4 — трансформатор; 5 — расплав свинца; 6 — стакан; 7 — головка; 8 — прокладка; 9 — манометр; 10 — запорное устройство и выход продуктов реакции; 11,12 — термопары; 13 — потенциометры типа КСП-10; 14 — гильза

2.4.2.Проточные пилотные установки термического крекинга (ТК)

ивисбрекинга (ВБ)

На рис. 2.2 показана схема пилотной установки ВБ. Основным узлом установки является трубчатая печь-реактор, в которую помещен сквозной карман с шестью термопарами. Для исключения местных перегревов реакционная труба заключена в алюминиевый блок, разделенный на три последовательные секции. Конструкция печи-реактора позволяет поддерживать температурный профиль по длине реакто­ ра, подобный профилю промышленной установки (рис. 2.3). Для запуска изотопов установка оборудована специальным устройством 11. Печь рассчитана на давление до 100 МПа, температуру 530 °С и производительность 1-5 л/ч. Объем змеевика печи 132 мл. Опыты по термическому крекированию различных видов нефтяного сырья проводили на аналогичной установке, только печь-реактор была выполнена в виде 3-ходового змеевика.

60