книги / Присадки к смазочным маслам (вопросы синтеза, исследования и применения присадок к маслам, топливам и полимерным материалам)
..pdfНаименование
продукта
Предполагаемые структурные формулы полученных соединений
Выход, < от теоре веского
|
|
|
Т а б л и ц а |
2 |
|
|
Мол. вес |
Содержание, |
% |
|
|
„:о |
|
углерода |
водорода |
фосфора |
|
" D |
наид. |
ВЫ'Г. |
найд.. выч. |
найд. |
выч. |
|
|
найд. выч. |
|||
Три-(2-метилцнклогек- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сил) фосфит |
|
|
78 |
1.4842 |
376 |
370 |
68,38 |
68,10 |
10,42 |
10,54 |
7,94 |
8,38 |
|
|
|
|
|||||||||||
Три-(3-метилциклогек- |
( < » > |
- ) - |
75 |
1,4890 |
368 |
370 |
68,45 |
68,10 |
10,52 |
10,54 |
8,12 |
8,38 |
|
сил) фосфит |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Три-(4-метилциклогек- |
(с Нз- ^ Т Г ^ о - ^ р |
81 |
1,4874 |
375,7 |
370 |
68,27 |
68,10 |
10,75 |
10.54 |
8.46 |
8,38 |
||
сил) фосфит |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Три-(4-нзопропилцик- |
( с 3н / ^ |
> 0 - ) 3Р |
72 |
1.4893 |
448,4 |
454 |
71,13 |
71,36 |
11,08 |
11,23 |
6,48 |
6,82 |
|
логексил) фосфит |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Три-(4-третичнобутил- |
(C ,H / ] T |
) ; O _ ) SP |
85 |
1,4882 |
505 |
496 |
72,43 |
72,58 |
11,33 |
11,49 |
5,92 |
6,25 |
|
циклогексил) фосфит |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Три-(4-третичноамил- |
(с 5н , / н ; > о - ) з Р |
86 |
1,4861 |
546 |
538 |
73,28 |
73.60 |
11,90 |
11,71 |
6,08 |
5,76 |
||
циклогекснл) фосфит |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I
творителя—бензола и не вошедших в реакцию исходных продуктов. Полученный остаток представляет собой полные эфиры алкилциклогексилфосфористой кислоты. Физико-хи мические характеристики полученных соединений приведены в табл. 2.
Предварительные испытания их как присадок дали поло жительные результаты.
Выводы
1.Гидрированием /г-изопропил, я-третичнобутил- и я-тре- тичноамилфенола синтезировано 3 индивидуальных алкилцнклогексанола.
2.Взаимодействием различных алкилциклогексанолов с треххлористым фосфором получены 6 эфиров фосфористой кислоты.
3.Продукт гидрирования различных алкилфенолов, а так же полученные на их основе полные эфиры фосфористой кислоты, судя по анализу, являются почти чистыми соеди нениями.
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
62, |
1. А р б у з о в |
А. Е. .Избранныетруды", Изд-во АН СССР, 1952, стр. |
||||
515. |
А. |
Е. и В а л и т о в а Ф. Г. „Изв. АН СССР", |
1952. |
|||
|
2. А р б у з о в |
|||||
1932 5—6, стр. 804. |
|
|
|
|
|
|
|
3. Д о л г о в Б. Н. Катализ в органической химии. 1959, стр. 339. |
|
||||
|
4. З е л и н с к и й |
Н. Д. Веч; |
1911, 44, 2779. |
|
||
|
5. С а б а т ь е |
|
П. |
Катализ |
в органической химии. Госхимтехиздат» |
|
1932, стр. 109. |
|
К. |
В. Моторные масла и смазка двигателей, |
стр. |
||
|
6. Д ж о р д ж и |
|
||||
174. Гостоптехиздат, |
1959. |
|
|
|||
И. М. ОРУДЖЕВА, Ш. М. НОВРУЗОВ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭФИРОВ ХЛОРАНГИДРИДА ДИЦИКЛОГЕКСИЛ- И ДИ- (2-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСИЛ) ФОСФОРИСТЫХ КИСЛОТ С АЛКИЛФЕНОЛАМИ
Фосфорсодержащие органические |
соединения широко |
||
применяются |
в |
различных отраслях |
народного хозяйства, |
в частности |
в |
нефтеперерабатывающей промышленности, |
|
в качестве присадок, улучшающих эксплуатационные свой ства смазочных масел.
Известно, что алкил- и алкиларилфосфиты являются эф фективными стабилизаторами некоторых нефтяных масел. Синтезу и применению этих соединений посвящено немало исследований [1—2]. Из литературных данных [3—4] извест но, что при действии треххлористого фосфора на фенол и алкилфенолы получаются соответствующие хлорангидрйды фенилили алкилфенилфосфористой кислоты.
СиН5ОН+РС13 —> СсН5ОРС12+НС1 2RC6H40H+PC13 — (RCCH40 - ) 2PC1+2HC1
Хлорангидриды ряда эфиров фосфористой кислоты изу чались мало. В 1949 г. английские химики Кук, Хетт и дру гие [5] описали способ получения хлорангидрида дициклогексилфосфористой кислоты при действии цнклогексанола на треххлористый фосфор в среде четыреххлористого углерода. Кроме точки кипения, других констант указанного соедине ния авторы не приводят. Этим исчерпывается литературный материал, посвященный данному вопросу.
Нашей целью являлось систематическое исследование реакции цнклогексанола, 2-метилциклогексанола с трёххло ристым фосфором в различных молярных соотношениях и синтез смешанных фосфитов на основе хлорангидридов ди-
73
циклогексил- и ди-(2-метилциклогексил) фосфористых кис лот.
Хлорангидриды циклогексанола и 2-метилциклогексанола получали следующим образом: в реакционную колбу загру жалось 0,2Ъг-молъ свежеперегнанного треххлористого фос фора, взятого в растворе 50 я л сухого бензола. К этому раствору при температуре 20—25°С по каплям добавлялось 0,5 г-моль циклогексанола или 2-метилциклогексанола, взя того также в растворе бензола.
Реакция велась в токе сухого азота. После подачи всего циклогексанола или 2-метилциклогексанола реакционная смесь в течение 6—7 ч перемешивалась при температуре 76—78°С до максимального удаления выделяющегося при реакции хлористого водорода. Затем производилась перегон ка, продуктов реакции.
Аналогичнымпутем нами были синтезированы дихлорангидриды циклогексил- и 2-метилциклогексилфосфористой кислоты. Для реакции было взято 0,15 г-моль треххлористого фосфора, 0,15 г-моль циклогексанола или 2-метилциклогек санола в среде 100 м л растворителя-бензола.
Физико-химическая характеристика полученных моно- и
дихлорангидридов |
приведена в таблице 1. |
|
|
|||
|
S 1 |
|
|
а- |
О. |
|
Наименование |
|
Наименование |
|
S |
>» |
|
1 а |
|
* 5 |
е- . |
|||
реагирующих |
синтезирован |
Формула |
. а. |
|
||
схо |
|
|||||
веществ |
к = ных продуктов |
|
§ 8 о |
|
||
|
5 о |
|
|
|
х ^ о |
|
|
о 2 |
|
|
|
|
|
|
£ 8 |
|
|
|
2 Ь a |
|
|
| |
|
|
Й О и |
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
Циклогекса- |
1 J |
Днхлорангид- |
|
|
нол |
. |
рид циклогек- |
|
|
Треххлорис |
[силфосфорис- |
|
||
тый фосфор |
1[той кислоты |
|
||
Циклогекса- |
2 |
1 |
Хлорангид- |
|
нол |
рид дицикло- |
( \ |
||
Треххлорлс- |
1 |
гексилфосфори- |
||
тый фосфор |
стой кислоты |
|
||
2-Метилцик- |
1 |
|
Дихлорангид- |
|
логексанол |
рид 2-метилцик- |
|
||
Треххлорис |
1 |
логексилфос- |
|
|
тый фосфор |
фористой кис |
|
||
|
|
лоты |
|
|
^ Т Г ^ О Р С 1 2 |
62 |
54-55/0,3 |
|
N _____ / |
1 |
|
|
----- V |
|
58 |
124—125/0,2 |
н р о —),РС1 |
лит. |
||
|
|
|
149—150/1,0 |
СН3 |
|
|
|
(_ Н _ )О Р С 1 г |
67 |
82—83/0,5 |
|
2:Метилцик- |
|
Хлорангид- |
/ |
СНз \ |
логексанол |
* 2 |
рид ди-(2-ме- |
||
Треххлорис |
тилциклогек- |
U |
61 149—150/0,3 |
|
тый фосфор |
|
сил) фосфори |
J I >°-J’pc1 |
|
|
|
стой КИСЛОТЫ |
11 |
|
74
При молярном соотношении циклогексанола или 2-метил- циклогексанола и треххлористого фосфора 1:1 выход дихлорангидридов составляет 62—67% от теоретического. При увеличении молярного соотношения циклогексанола или 2-метилциклогексаиола и треххлористого фосфора до 2:1 реакция протекает в основном в направлении образования монохлорангндридОв с выходом 58—61% от теоретического.
Для получения смешанных эфиров осуществлялась реак ция взаимодействия различных индивидуальных алкилфенолов (С3—С,о) с хлораигидридамн дицнклогексил- и ди-(2-ме- тилциклогексил) фосфористой кислоты в присутствии три-, этиламина.
(CeH110 - ) 2PCH-H0C6H4R-f(C3H5)3N —
— (СсНиО - ) 2РОСсН4Н+(С2Н5)3Н-НС1
Алкилфенолы были получены алкилированием фенола спиртами в присутствии 98—100%,-ной* серной кислоты [6].
Смешанные эфиры получали следующим образом: в трехгорлую колбу загружались 0,1 г-моля алкилфенола и 0,1 г-моля триэтиламина в растворе 50 мл сухого бензола. Реакционная смесь охлаждалась до 5—6°С. Через капельную
Таблица 1
Мол. вес. |
|
|
Мол. рефракция, |
|
Содержание, |
% |
|||
|
|
m |
D |
|
|||||
|
|
„20 |
|
|
|
|
|
||
|
|
Р4° |
|
|
фосфора |
хлора |
|||
выч. |
Найд. |
n D |
выч. |
иайд. |
|
|
|
|
|
|
|
выч. |
пайл. |
выч. |
найд. |
||||
|
|
|
|
|
|
||||
201 |
198 |
1,5012 |
1,2122 |
47,225 |
47,94 |
15,42 |
15,17 |
35,32 |
33,33 |
264,5 |
269 |
1,4846 |
1,1014 |
69,509 |
69,95 |
11,72 |
12,30 |
13,42 |
12,81 |
215 |
217 |
1,4910 |
1,2041 |
51,843 |
52,19 |
14,42 |
13,95 |
33,02 |
32,67 |
292,5 |
297 |
1,4784 |
1,0616 |
78,745 |
79,24 |
10,59 |
11,08 |
12,13 |
12,38 |
75
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 2 |
|
|
|
|
|
Мол. |
вес |
|
Содержание, |
% |
||
Наименование продукта |
|
.8 .2 |
углерода |
водорода |
фосфора |
|||||
|
|
|
||||||||
Предполагаемая формула |
г=( О |
Ь |
nD |
|
|
|
|
|
|
|
|
о й |
О |
■ti |
|
5 |
|
g |
g |
||
|
|
о о ? |
3 |
эХ |
3 |
«а |
3 |
|
1 2 |
|
|
|
2 |
2 |
|||||||
|
|
а |
а |
X |
ш |
|||||
л-изопропилфепилди- |
Кл>°-' 'тЭ01/Ч |
2 |
|
циклогекснль фосфит |
|||
V ь |
|||
л-Трет. бутилфенилдн- |
KZ>°-)г Р 0 _ С |
|
|
циклогексил фосфит |
= / “ с,н# |
л-Трет. амилфенилдициклогекснл фосфит-
л-Втор. гексилфенилдициклогексил фосфит
л-Втор. гептилфенилдициклогексил фосфит
л-Втор. октилфеннлдициклогексил фосфит
л-Трет. октилфенилдициклогексил фосфит
л-Втор. нонилфёнилдициклогексил фосфит
л-Втор. децилфенилдицнклогекснл фосфит
0 1 |
I.P O - O |
- C . H , |
||
а |
|
Y1 1. |
|
|
(<л>°- тэ01/Ч |
о |
Ъ: |
||
«л>-:lsP0_\= Y c,H,!‘
[<Х>°- |
) sP0~ |
1 |
|
W / _ C s° " |
|
К1>°- |
'т» 0 1 |
/иYЧ о |
К 1> -)=р° -\—Y c“Hi8
« 1 > -> р о - 0 - с ‘о':Ь'
82 |
1,5175 |
364 |
373 |
69,23 |
69,37 |
9,06 |
8,95 |
8,51 |
9,20 |
84 |
1,5169 |
378 |
386. |
69,84 |
69,39 |
9,25 |
9,20 |
8,20 |
8,64 |
86 |
1,5162 |
392 |
408 |
70.40 |
70,62 |
9,43 |
9,54 |
7,90 7,38 |
|
78 |
1,5005 |
406 |
395 |
70,90 |
71.25 |
9,60 |
9,71 |
7,60 8,22 |
|
75 |
1,4961 |
420 |
431 |
71,43 |
71,78 |
9,76 |
9,91 |
7,38 |
7,86 |
73 |
1,4934 434 |
443,5 71,88 |
1 |
9,90 |
10,14 |
7.14 |
6,84 |
||
72,08 |
|||||||||
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
85 |
1,4958 434 |
438 |
71,88 |
1 |
9,90 |
9,82 |
7,14 7,02 |
||
71,96 |
|||||||||
68 |
1,4895 448 |
453,6 |
72.09 ‘72,37 |
10,04 |
10,42 |
6,91 |
6,38 |
||
72 |
1.4856 462 |
466 |
72,72 J73.C2 |
10,17 |
10,36 |
6,70 |
5,84 |
||
Наименование |
предполагаемая формула |
|
соединения |
||
|
||
1 |
2 |
|
|
1 |
к
чОМ 0
от Выход,теореческого
3
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
|
3 |
|
|
шил. 15LTL |
|
Содержание, |
<Го |
|
|
|||
„ ‘0 |
углерода |
водорода |
фосфора |
||||||
n D |
а |
:Х |
I |
найд. |
С |
.3 |
в |
1 |
2 |
|
*2 |
||||||||
|
3 |
|
|
2 |
|
3 |
1 |
|
|
4 |
Т ~ 1 |
6 |
7 |
. 8 |
9 |
10 |
т г 'll2 ~ |
||
п-изопропилфенил ди- |
|
| ° |
|
|
|
|
(2-метилцнклогексил) |
|
= |
1 О |
|
2Р ° _ / ^ Ч _ с зН7 |
|
фосфит |
|
|
||||
|
1 |
|
|
|
|
|
л-Трет. бутилфенил |
/ |
СНз |
|
|
|
|
ди-(2-метилциклогексил) |
/ |
Н \ о — |
|
)2Р ° - ^ ” ^ - С 4Н9 |
||
фосфит |
|
|||||
\ \ |
__ / |
|
|
|
||
л-Трет. амилфенил ди- / |
|
с н |
> |
|
||
(2-метилциклогексил) |
|
|
|
|
)цРО—^ ^—СБНц |
|
фосфит |
|
|
|
|
||
л-Втор. гексилфенил ~ |
/ |
|
с Из |
V |
г |
|
фосфит |
(<л>°- |
тэ 0 |
А II \*1 п |
|||
ди-(2-метилциклогексил) |
|
|
|
|
|
|
л-Втор. гептилфенил |
/ |
|
СНз |
' |
|
|
ди-(2-метилциклогексил) |
|
|
|
|
)аР° |
- \ _ / - С»И« |
фосфит |
|
|
|
|
||
83 |
1,5156 |
392 |
386 |
70,40 70,68 |
9,43 |
9,83 |
7,90 |
7,56 |
|
79 |
1,5142 |
406 |
401.4 |
70,93 |
70,48 |
9,60 |
9,23 |
7,63 |
7,89 |
80 |
1,5110 420 |
425 |
71,19 |
70,96 |
9.76 |
9,38 |
7,38 |
7.02 |
|
75 |
1,4984 |
434 |
441,5 |
71,88 |
71,44 |
9,90 |
9,62 |
7,14 |
6,87 |
71,5 |
1,4920 |
448 |
458 |
72,32 |
72,18 |
10,04 |
9,92 |
6,91 |
6,35 |
■О
|
|
|
|
|
|
|
|
О к о н ч а н и е т а б л и ц ы 3 |
||||
|
|
|
|
3 |
4 |
5 |
6 |
8 |
9. |
10 |
11 |
12 |
л-Втор. октилфенил |
I |
— нг А |
— |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ди-(2-метилцнклогексил) |
69 |
1,4864 462 |
|
72.72 72.83 |
10,17 |
10,45 6,70 6,21 |
||||||
фосфит |
^ |
Н _ > ° - j=p ° |
- \ — .У -С .Н ,, |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
л-Трет. октилфенил ди-(2-метилциклогексил) фосфит
я-Втор. нонилфенил ди-(2-метилциклогексил) фосфит
я-Втор. децнлфенил ди-(2-метилциклогексил) фосфит
( |
о |
3° 4 |
р° - |
с |
> |
- с “н" |
|
1,4892 |
|
459 |
72,72 |
72,78 |
|
6,70 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
( \ |
£ |
/ ° ” |
) 2 p o - \ |
= |
/ _cnH10 |
|
1,4845 |
476 |
|
73,10 |
72.74 |
10,27 |
|
>,07 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
I |
_Снз |
N |
|
|
|
65,4 |
1,4810 |
49Э |
500 |
73,46 |
73,10 |
10,40 |
6,33 |
5,79 |
||
\ \ Л |
/ 0 _ / гР0 |
\ = |
/ _с,оН21 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
воронку подавали 0,12 г-моль свежеперегнанного хлорангидрида дициклогесилили ди-(2-метилциклогексил) фосфо ристой кислоты, также взятого в растворе 30 мл бензола. По окончании реакции осадок (C2H5)3N-HC1 был отфильтрован. Фильтрат подвергался перегонке для удаления растворителябензола и не вошедших в реакцию исходных продуктов.
Не перегоняющиеся продукты представляют собой сме шанные эфиры дициклогексил- и ди-(2-метилциклогексил) фосфористой кислоты.
Физико-химические' свойства и элементарный состав этих соединений приведены в таблицах 2 и 3.
Предварительные исследования смешанных фосфитов как присадок к маслам дали положительные результаты.
Выводы
1. Взаимодействием циклогексанола и 2-метилциклогек- санола с треххлористым фосфором получены соответствую щие моно- и дихлораигидриды фосфористой кислоты.
2. Описано действие хлораигндридов дициклогексил- и ди-(2-метилциклогексил) фосфористой кислоты на алкилфенолы, в результате которых получены соответствующие сме шанные эфиры. Таким путем синтезированы 18 фосфитов.
|
|
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
||
1. Д ж о р д ж и |
К. В. |
Моторные |
масла и |
смазка двигателей. Гос- |
||||||
топтехиздат, 1959, |
стр. |
71. |
|
|
Сборник трудов |
АзНИИ НГ1, |
||||
2. К у л и е в |
А. М.. В е л и е в К. Г. |
|||||||||
вып. III. Азнефтнешр. |
1958. |
|
|
|
|
|||||
3. |
N o a c k |
Ann.. 1873, 218. 85. |
И. М.. М а м е д о в а |
П. С. , Азерб. |
||||||
4. |
К у л и е в |
А. М., О р у д ж е в а |
||||||||
хим. ж .\ 1963, |
№ 3. |
стр. 63. |
|
|
|
|
||||
5. |
G o o k |
Н. G., |
|
H e t t |
J. О. J. Cliem. Soc. 1949, 2921. |
|
||||
6. |
И с а г у л я н ц |
|
В. И., |
Е г о р о в а |
Г. М. |
Химия нефти. Гостонтех- |
||||
издат, |
1949, стр. |
188. |
|
|
|
|
|
|
||
А. М. КУЛИЕВ, 3. А. АЛИЗАДЕ
ПРОТИВОЗАДИРНЫЕ И ПРОТИВОИЗНОСНЫЕ ПРИСАДКИ НА ОСНОВЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ АЛКИЛОВЫХ И АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ
а-МОНОХЛОРГИДРИНА ГЛИЦЕРИНА И
Р-ХЛОРЭТИЛОВОГО ЭФИРА ДИХЛОРАНГИДРИДА ФОСФОРИСТОЙ кислоты
Для снижения износа, трения и предотвращения заедания трущихся поверхностей к смазочным маслам добавляют различные органические соединения. Такими веществами являются многие производные фосфорной, фосфористой и фосфиновой кислот [1], различные соли диэфиродитиофосфорной кислоты, полученные из спиртов, фенолов и кислот [2], продукты реакции пятисернистого фосфора с непредель ными углеводородами [3] и кислородсодержащими соедине ниями [4], осерненные терпены и олефины [5], эфиры р, Р'- диэтанолдисульфида и жирных кислот [б], этиловые эфиры Р, Р'- диалкилксантогената [7] и др.
Противозадирными и противоизносными свойствами Обла дают также хлорфосфорсодержащие органические соедине ния.
Так, П. И. Санин с сотрудниками [8] синтезировал и испытал в качестве присадок к смазочным маслам ряд эфиров хлоралкилфосфиновых и хлоралкилфосфористых кислот. При этом было выяснено, что эти типы соединений, содержащие в своем составе трихлорметильные группы, по эффективности действия являются равноценными. Некоторые хлорфосфэрсодержащие органические соединения нашли практическое применение. К этим соединениям относятся: у нас в Союзе дибутиловый эфир трихлорметилфосфиновой кислоты (хлор- эф-40), а за рубежом—хлорфенилфосфат.