книги / Технология синтетического метанола

ники-конденсаторы 6. Сконденсированный метанол и вода отде­ ляются в сепараторе 7 и собираются в сборнике 8.

В последние годы получают широкое распространение тех­ нологические схемы синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах при пониженном давлении. Процесс проводят в основном при 5—10 МПа на трехкомпонентных медьсодержа­ щих катализаторах (размером 5X5 мм) с циркуляцией газа турбоциркуляциоиными машинами. Для привода компрессора от паровой турбины используют пар, получаемый непосредст­ венно на установке. Процесс производства метанола при низ­ ком давлении включает практически те же стадии, что и произ­ водство его при высоком давлении. Однако имеются и некото­ рые особенности.

Исходный газ для синтеза метанола на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах должен быть тщательно очи­ щен от каталитических ядов (сера, хлор). В природном газе содержится 10—300 мг/м3 сернистых соединений, а содержание их в газе для синтеза не должно превышать 0,5 мг/м3. Содержа­ ние серы при этом в свежем газе (исходный+циркуляционный) должно быть не более 0,15 мг/м3. В связи с этим представляет большой интерес схема синтеза метанола из синтез-газа, отхо­ дящего из производства ацетилена, так как сернистые соеди­ нения природного газа абсорбируются растворителем ацетиле­ на. Схема производства метанола (рис. 3.35) из синтез-газа компактна и высокоэффективна. Мощность производства опре­ деляется ресурсом газа и обычно составляет 100—ПО тыс. т в год.

Синтез-газ сжимается турбокомпрессором 1, проходит тон­ кую очистку от паров растворителя ацетилена в угольном филь­ тре 2 и смешивается с циркуляционным газом. Для регулирова­ ния соотношения реагирующих компонентов в синтез-газ добав­ ляется газ с высоким содержанием водорода (12—16% отн.),

РИС. 3.35. Схема синтеза метанола под давлением 5 МПа:

1, 5 — компрессоры; 2 — фильтр; 3 — сепаратор; 4 — сборник; 6 — теплообменник; 7 — воз­ душный холодильник; 8 — электроподогреватель; 9 — реактор.

i l l

РИС. 3.36. Схема синтеза метанола под давлением 9 МПа:

например продувочный газ из производства метанола под высоким давлением. Циркуляция газа обеспечивается центробежным компрессором 5. Циркуляционный газ через теплообменник 6 и электроподогреватель 8 поступает в шахтный реактор синтеза 9. Отвод тепла реакции производится подачей в слой катализато­ ра холодного газа, который распределяется с помощью спе­ циально сконструированных камер смешения.

Температура газа на входе в реактор 205—225°С, макси­ мальная температура в слое катализатора 290 °С. Выходящий из реактора циркуляционный газ отдает тепло газу, поступаю­ щему в реактор в рекуперационных теплообменниках 6 и на­ правляется в воздушные холодильники-конденсаторы 7. Скон­ денсировавшийся метанол, вода и другие побочные продукты отделяются в сепараторе 3. Метанол-сырец из сборника 4 на­ правляется на ректификацию. Циркуляционный газ из сепара­ тора возвращается на всасывающую линию циркуляционного компрессора 5.

Данную схему можно использовать для получения метанола и из природного газа, предварительно тщательно очистив газ от серы и подвергнув его конверсии метана. Недостатком схемы является применение турбокомпрессоров с электроприводами, что приводит к расходованию электроэнергии до 800— 900 кВт-ч/т.

На рис. 3.36 приведена схема синтеза метанола с агрегатом мощностью 300—400 тыс. т в год под давлением 5—9 МПа из газа, полученного конверсией метана в трубчатых печах. Для привода дожимающего и циркуляционного компрессоров ис­ пользуется перегретый пар, полученный непосредственно в агре­ гате.

112

пературы вводится холодный газ. Максимальное количество последнего — до 60% от циркуляционного газа, подаваемого в реактор. Тепло прореагировавшего газа, выходящего из колон­ ны синтеза, используется для подогрева питательной воды кот­ лов-утилизаторов в подогревателях 7 и 17 и подогрева газа, поступающего в колонну, в теплообменниках 10 и 14.

При конденсации в метаноле-сырце растворяется значитель­ ное количество компонентов циркуляционного газа. Состав и количество растворенных газов определяются параметрами про­ цесса синтеза метанола и приведены в работах [8, 107].

При синтезе метанола под давлением 10 МПа из метаноласырца при дросселировании выделяется 25—27 м3/т растворен­ ных газов, а при снижении давления в цикле синтеза до 5 МПа их количество снижается до 15—17м3/т. Состав выделившихся танковых газов можно рассчитать по коэффициентам раствори­ мости с учетом парциального давления компонентов в циркуляци­ онном газе. Поскольку синтез метанола под низком давлением на низкотемпературных катализаторах проводится при повышенной концентрации диоксида углерода, то содержание С02 в танко­ вых газах повышается до 40—60% (об.). Обычно после выде­ ления метанола эти газы вместе с продувочными направляются на сжигание в котельные установки.

Производительность действующих агрегатов определяется из материаль­ ного баланса цикла синтеза и нагрузки по исходному газу, поступающему в

(Qd). Часть газа выводится из системы для поддержания постоянной кон­ центрации инертных компонентов в цикле синтеза в виде постоянной про­

щее количество выводимого газа будет равно:

Опр == О'пр 4" От

Известно также, что количество выводимого газа прямо пропорционально количеству поступающих инертных компонентов с исходным газом и обратно пропорционально концентрации инертных компонентов в цикле, т. е.

Оисх^исх

Расход газа для получения метанола, воды и других побочных продуктов известны из уравнений реакций.

Концентрация побочных продуктов в метаноле-сырце обычно при низко­ температурном синтезе не превышает 0,5% (масс.).

114

цикле, % (об.)

Синтез-газ из производства ацетилена. Два реактора.

Технологические параметры эксплуатации рассмотренных выше схем синтеза метанола приведены в табл. 3.9. Мощность одной технологической линии в промышленных производствах изменяется в широких пределах. Удельный расход природного газа при этом отличается незначительно и определяется в ос­ новном способом подготовки исходного газа. Обращает на себя внимание разница в диаметре реакторов синтеза и соответст­ венно в объеме загружаемого катализатора. Перевод производст­ ва метанола на низкотемпературные медьсодержащие катализа­ торы (см. схемы по рис. 3.35, 3.36 и 3.37) привел к снижению давления в цикле синтеза в 4—8 раз. В связи с этим уменьше­ ние производительности единицы объема катализатора в 4— 6 раз, одновременное повышение мощности, например в 10 раз приводит в итоге к увеличению объема катализатора и соответ­ ственно реактора в 34 раза. Именно резкое увеличение габари­ тов оборудования заставляет вести работы в направлении соз­ дания низкотемпературного процесса получения метанола при высоких давлениях.

Экономически целесообразно комбинирование схем синтеза метанола с другими производствами [91]. Например, разрабаты­ вается схема получения метанола производительностью 2500 т/сут и аммиака 1360 т/сут по интегральной схеме. Синтез метанола осуществляется на низкотемпературном катализаторе под давлением 9 МПа в четырех реакторах радиального типа. Продувочный газ из производства метанола направляется на получение аммиака. Схема производства энергетически замкну­ та.

Представляется перспективной схема получения метанола из водорода и диоксида углерода, отходящих из других про­ изводств. При этом может использоваться водород из производ­ ства уксусной кислоты, а диоксид углерода — из производства аммиака.

АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА

Одним из основных аппаратов в процессе получения метанола является колонна синтеза. Это — вертикальный аппарат, пред­ ставляющий собой корпус высокого давления и заполненный насадкой, на колосниковые решетки которой насыпают катали­ затор, и снабженный газораспределительным устройством для подачи холодного газа. Для измерения и регулирования темпе­ ратуры по слоям катализатора установлены термопары.

Оптимальным режимом синтеза является изотермический процесс — процесс, протекающий при постоянной температуре; степень приближения реального температурного режима к изо­ термическому зависит от конструкции насадки колонны.

Полочная насадка несовмещенного типа (рис. 3.38, а) проста по конструкции. Газ после теплообменника через центральную трубу насадки поступает на катализатор и проходит последо-

116

РИС. 3.38. Колонны синтеза с полочной насадкой:

вательно все полки с катализатором. После каждой полки, кроме последней, предусмотрен ввод холодного газа для регулиро­ вания и поддержания оптимальной температуры в колонне. Тем­ пература по высоте колонны увеличивается пикообразно; повы­ шение ее в целом связано с экзотермическим тепловым эффек­ том реакции синтеза, а снижение обусловлено подачей холод­ ного газа.

Более эффективной является колонна с полочной насадкой совмещенного типа (см. рис. 3.38, б). Газ до температуры нача­ ла реакции подогревается непосредственно в одной поковке с катализаторной коробкой. Оптимальную температуру поддержи­

117

вают подачей холодного газа. Температурный режим в данном варианте более стабильный.

Общий недостаток рассмотренных насадок — отличие реаль­ ного температурного режима от изотермического; температура изменяется пикообразно.

Комбинированная полочная насадка (см. рис. 3.38, в) с до­ полнительным теплообменником из двойных трубок (трубки Фильда) в верхней части колонны лишена этих недостатков. В такой колонне увеличивается отвод тепла с первых слоев ка­

введении теплообменных трубок в верхнюю зону катализатора не только улучшаются условия синтеза, но и повышается тем­ пература начала реакции. По ходу газа температура меняется следующим образом: газ нагревается в центральной трубе с

катализатора температура газа в полке с трубками Фильда по­ вышается с 335 до 381 °С, поэтому для ее снижения до 345 °С после этой полки подают холодный газ. После катализаторных полок прореагировавший газ поступает в теплообменник. Тем­ пература газа на выходе из колонны составляет 120—130 °С. В комбинированной насадке сохраняются преимущества полоч-

РИС. 3.39. Колонна синтеза с трубчатой катализаторной коробкой.

РИС. 3.40. Колонна синтеза с насадкой совмещенного типа и использованием тепла реакции.

118

ной конструкции и в то же время создается возможность регу­ лирования температурного режима в узких пределах.

Колонна синтеза с трубчатой катализаторной коробкой — одна из наиболее ранних конструкций, внедренных в производ­ ство метанола (рис. 3.39). Температуру в зоне катализатора под­ держивают с помощью исходного газа, подаваемого по тепло­ обменным трубкам, которые расположены непосредственно в слое катализатора. Подачей холодного газа можно изменить температуру поступающего газа только до поступления его на катализатор.

В нижней части слоя поддерживается оптимальная темпера­ тура синтеза. В зоне наиболее интенсивного протекания реак­ ции (примерно в верхней половине слоя катализатора) необхо­ димый отвод тепла не обеспечивается.

Разрабатывают новые конструкции насадок, которые дают возможность поддерживать оптимальный температурный режим в зоне катализа, эффективно использовать тепло реакции; в то же время они остаются несложными в оформлении. Последнее условие важно ввиду создания агрегатов большой мощности, где простота и надежность являются основной гарантией длитель­ ной и непрерывной работы агрегата.

На рис. 3.40 показана колонна синтеза с совмещенной по­ лочной насадкой, в которой тепло из зоны реакции отводится посторонним теплоносителем. После каждой полки с катализа­ тором расположены змеевики теплообменника, в которых при давлении синтеза циркулирует и нагревается дистиллированная вода. Горячая дистиллированная вода высокого давления ох­ лаждается затем в котле-утилизаторе, установленном над ко­ лонной. Температура по высоте слоя катализатора, как видно из рисунка, практически не меняется. Дополнительно при реку­ перации тепла реакции получают технологический пар.

Конструкции колонн синтеза метанола при низком давлении существенно отличаются от описанных выше. Вследствие сниже­ ния температуры синтеза до 220—280 °С колонна не имеет на­ садки. Температурный режим поддерживают подачей холодного газа. В технологических схемах производства метанола, рабо­ тающих при давлении 5—10 МПа, используют колонну синтеза шахтного типа (рис. 3.41). Размеры аппарата зависят от произ­ водительности одного агрегата (диаметр реактора меняется от 3,6 до 4,4 м). Для регулирования температуры в слое катализа­ тора по высоте колонны предусмотрен ввод холодного газа. Сме­ шение холодного газа с основным потоком осуществляется в специальных газораспределителях. Температурная зависимость по высоте слоя катализатора имеет пикообразный характер.

Для проведения синтеза метанола в оптимальном темпера­ турном режиме в настоящее время разработаны и эксплуати­ руются трубчатые реакторы. Катализатор располагается в труб­ ках аппарата, а в межтрубном пространстве отводится тепло реакции дистиллированной водой. Температурный режим реак-

1 1 »

Стабильная эксплуатация производства метанола при задан­ ной мощности может быть обеспечена при непрерывной работе всего оборудования, но особенно важна стабильная работа ком­ прессоров. В настоящее время для компримирования и цирку­ ляции газовых смесей используют высокопроизводительные центробежные компрессоры с приводом от электродвигателей или от паровых турбин (пар получают непосредственно в техно­ логической схеме производства метанола).

Производительность компрессоров исходного газа определя­ ется мощностью агрегатов синтеза или всего производства мета­ нола, циркуляционных, кроме того, — принятым режимом син­ теза метанола.

В схемах синтеза метанола под давлением 30—40 МПа на­ ряду с турбокомпрессорами применяют поршневые компрессо­ ры. Производительность поршневых компрессоров обычно не превышает 25 тыс. м3/час, поэтому устанавливается несколько (4 или 6-ти) ступенчатых компрессоров. Замена поршневых компрессоров центробежными резко увеличивает производитель­ ность установок и снижает себестоимость продукта.

Для циркуляции газа до последнего времени использовали поршневые компрессоры. При внедрении новых конструкций на­ садок колонны синтеза с низким сопротивлением стали приме­ нять центробежные циркуляционные компрессоры, например компрессор ЦЦК-10. Этот компрессор состоит из цельнокованного герметического корпуса высокого давления, внутри кото­ рого размещен двенадцатиступенчатый центробежный компрес­ сор и асинхронный трехфазный электродвигатель.

Конденсацию паров метанола на установках с использова­ нием цинк-хромового катализатора обычно проводят в конден­ саторах типа «труба в трубе» или погружного типа. В последнее время на крупных одноагрегатных установках как при высоком, так и при низком давлении широко применяют более эффектив­

12 0