книги / Технология синтетического метанола
..pdfКИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА
Изучение кинетики синтеза метанола способствует раскрытию механизма этого сложного гетерогенно-каталитического процесса, а установление строгих кинетических закономерностей позволит определить оптимальные условия его ведения при эконо мически приемлемой производительности реакционного прост ранства, рассчитать реактор синтеза с оптимальными характе ристиками (объем катализатора и его распределение в катали тической зоне, распределение реакционных газовых потоков, обеспечение рационального отвода тепла реакции), а также поз волит разработать математическую модель процесса и оптими зировать его. Выяснение указанных факторов на основании ки нетического анализа особенно актуально при создании крупнотоннажных однолинейных агрегатов, одним из наиболее важных критериев функционирования которых является надежность и стабильность.
Реакцию синтеза метанола можно описать следующими ста диями: диффузия исходных веществ (оксиды углерода, водо род) к поверхности катализатора, хемосорбция этих веществ на поверхности катализатора с образованием активированных комплексов*, химическое взаимодействие хемосорбированных активированных комплексов с образованием метанола, удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катали затора. Скорость химического превращения будет определяться скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии.
Скорость образования метанола изменяется в зависимости от концентрации компонентов (с*), времени контакта (т), темпе ратуры (t) и давления (Р):
гсн 3он = |
Щ (ci>т >Л Р) |
(2 .13) |
|
где k — константа скорости реакции |
1.1, |
которая, исходя |
из закона Аррениу |
са, определяется по формуле |
|
|
|
d\nk |
|
Е |
|
дТ |
~~ |
RT2 |
|
Отсюда вытекает экспоненциальная зависимость константы ско рости от температуры:
Е
у _у RT
где k0— предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации, кДж/моль; RT — произведение газовой постоянной на температуру.
Время, в течение которого газовая смесь соприкасается с катализатором (т, с), при постоянном давлении рассчитывается
* Активированный комплекс — определенная конфигурация, характеризую щая промежуточное состояние реагирующих молекул в момент преодоления ими энергетического барьера реакции.
61
Т а б л и ц а 2.9. Кинетические уравнения |
реакций |
синтеза метанола |
|
||
Условные обозначения: г — скорость реакции; |
&— константа скорости реакции; |
Кр — |
|||
V — коэффициент |
активности; |
Ка, А» В» С, D — адсорбционные коэффициенты; К2у Ки |
|||
[]* — свободная |
поверхность |
катализатора; [Нг]. [СО], |
[СН3ОН] — хемосорбированные |
||
ЛЪ уравне |
Кинетическое уравнение |
Катализатор |
(раз |
||
ния |
мер, мм) |
|
2 .1 4 r = k [2(а х ) г 2(а_! *)Хр ] ZnO
2 .1 5 |
Г = |
УсоРсоУ2н2Р2н2— (Усн3онРсн3он)/^р |
Zn—Сг |
|||||
|
А+ ВусоРсо+ Сун2Рн2+ ^7сн3онРсн3он |
(0,9— 1,0) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 .1 6 |
|
|
|
г = |
k .С°>вС()Сн, |
|
Zn—Сг |
|
|
|
|
|
|
ССНоОН |
|
(0,7— 4,0) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
ЧО7 |
РСН3ОН |
|
|
2 .1 7 |
г = kA (РсоРн,)- |
/Ср(РсоР2н2 ) 0-3 |
Zn—Сг |
|||||
2 .1 8 |
|
|
Г‘ (1 |
+ ^Рн27н2) = |
|
Zn—Сг |
||
|
|
РсоУсоР2н2У2н2~~(Рсн3он7сн3он)/^р |
(0 ,6 - 0 ,9) |
|||||
|
(Л+ЯрсоТсо+Ср0»5н27°,5н«,+Ярсн3он7сн3он)3 |
|
||||||
2.19 |
f |
= |
РН2г°’25со |
^ Р°'25сняон |
|
Zn—Сг |
||
--------------------- |
^9 |
|
||||||
|
|
|
Р°’25СН3ОН |
Р0 »25со |
|
(0,4— 2,50) |
||
2.20 |
|
|
Рн2Рсо |
Р°’°СНоОН |
|
Zn—Сг |
||
|
г — |
|
|
РН2 |
|
|||
|
|
|
Р°»5СН3ОН |
|
(0,25— 0,50; 9 — 10) |
|||
2.21 |
|
|
r _ |
fr |
C°’55COCH, |
|
Zn—Сг |
|
|
|
|
|
1 + КаСсн 3ОН |
|
|||
|
|
|
|
|
|
(0,25— 0,50) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.22 |
|
|
|
г = *Рн2Лсн3он |
|
Zn—Сг—Си |
||
2 .2 3 |
|
* Г |
г» |
( а - х ) ( Ь - 2 х ) * |
|
Си—Zn—А1 |
||
|
“Too" [PVcoVн* |
Шо"-& |
|
|||||
|
|
|
(3 X 3 ) |
|||||
|
|
|
— A:-1PPYCH3OH(ЮО — 2х) J |
|
|
|||
2 .2 4 |
г |
|
Р°>5соРн2 |
Р°-34сн3он |
\ |
Си—Zn—А1, |
||
|
Р°*евСН3ОН |
0 |
) |
СНМ-1 |
||||
|
|
|
Р ,*соРн2Кр |
(5 X 5 ) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 . 2 5 |
|
г = |
(£/К2)Р н гР со2( 1 — Р)/(Рсо2 + |
|
Си—Zn—А1, |
|||
|
|
+ |
(К:/К2)РСН30Н + (Ks/K^PHjOl |
|
СНМ-1 |
62
константа равновесия; р — парциальные давления; а, х, с, b — концентрации компонентов;
Кв— константы равновесия |
элементарных стадий; |
$ ^Р сн3ОнРн 2о/ ^ рР3Н2 рс о 2\ |
|
||||
молекулы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Параметры исследований |
|
Ли |
||
Лимитирующая |
стадия |
процесса |
|
|
|
||
|
t, °С |
|
тера |
||||
|
|
|
W, с -1 |
р , МПа |
Н2 ;СО |
тура |
|
C0+H 2=f*CH20 |
|
— |
11,8-23,5 395—417 |
2 |
[6i] |
||
СО+2Н2^С Н зОН |
2,9—18,0 14,7—29,4 320—400 |
5—20 |
[6i] |
||||
Кнудсеновская диффузия метанола 8,4—9,4 |
0,02—0,09 184—302 |
2 |
[62] |
||||
в порах катализатора (^2нм) |
|
|
|
|
|||
Адсорбция метанола |
2,8—27,8 |
8,8—14,7 300—360 |
2—10 |
[63] |
|||
Поверхностные |
реакции гидриро 2,9—18,0 14,7—29,4 320—400 |
5—20 |
[64] |
||||
вания: |
|
|
|
|
|
|
|
С0+2Н*ч=ьСН20 |
|
|
|
|
|
|
|
СН20 + 2Н»^СН30Н |
|
|
|
|
|
||
Н2+[ |
]*=ИН2]* |
|
99,4— |
4,9—24,5 300—440 2,7—8,0 |
[65] |
||
|
|
|
277,7 |
|
|
|
|
СО+[ |
]*5=t[C0]* |
11, 1 - |
14,7—39,2 340—400 |
2—19 |
[66] |
||
|
|
|
33,3 |
|
|
|
|
Н2+[ |
]*ч±[Н2]* |
|
5,5—16,6 |
0,1 |
200—260 |
5 — 16 |
[67] |
[СНзО]*+ Нг-КСНзОН]+ Н* |
0,01—0,10 |
250 |
2—5 |
[68] |
|||
СО+ 2Н2 СНзОН |
0,8—20,8 |
24,5 |
200—230 |
2—10 |
[69] |
||
|
|
|
\ |
|
|
|
|
Н2+[ ]*ч=ь[Н2]* |
1,9—16,6 |
3,4—5,4 |
220—260 |
2,7—9,0 |
[70] |
Н2+[С02]**±[Н2С02]* |
— |
1,3-10-4 |
80—200 |
— |
[90] |
С02+[Н2]»5±[Н2С02]* |
|
|
|
|
|
63
по формуле:
т=Кк/Кр
где VK— объем катализатора, м3; Vr — объем реакционного газа (прн нор мальных условиях), пропущенного через слой катализатора в единицу време ни, м3/с.
При реальных условиях процесса время контакта определяй ется по следующей формуле:
т= |
273-3600-Р |
---- ^------- |
|
|
Т-w |
где Р —давление, МПа; Т —температура, К; w — объемная скорость газа при нормальных условиях, с-1 (ч-1).
При исследовании кинетики гетерогенно-каталитических про цессов пользуются статическим, проточным или проточно-цир куляционным методами [59]. Изучению кинетики и механизма синтеза метанола посвящены работы Ж- Натта, М. И. Темкина,
X.Угида, А. Я- Розовского, В. М. Померанцева и др. [8].
Вработах [8, 60] приведен перечень известных кинетических уравнений для реакции синтеза метанола из оксидов углерода и водорода на цинк-хромовых и медьсодержащих катализато рах. Многочисленность кинетических уравнений обусловлена разными взглядами исследователей на механизм синтеза мета нола, использованием при выводе кинетических закономерно стей разных лимитирующих стадий, а также применением при исследовании различных методик (табл. 2.9).
Синтез метанола под давлением сопровождается образова нием побочных продуктов, влияние которых на скорость обра зования метанола учесть весьма трудно. В то же время побоч ные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альде гиды, кетоны, кислоты, углеводороды и др. — влияют на хемо сорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образова ния метанола. Эти факторы являются одними из основных при чин разнообразия применяемых лимитирующих стадий и полу чаемых кинетических закономерностей, поскольку условия ис
следований процесса практически всегда в чем-то отличались друг от друга. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учиты валось также недостаточно.
Более полно изучена кинетика синтеза метанола на цинкхромовом катализаторе. При выводе кинетических уравнений принимались разные лимитирующие стадии: хемосорбция исход ных компонентов, десорбция метанола, гидрирование поверхно стных соединений. В результате получались кинетические урав нения, описывающие экспериментальные данные в конкретных условиях принятой методики, но не описывающие данных, полу ченных в других условиях, а в отдельных случаях константы скорости реакции, например, рассчитанные по уравнениям 2.20,
64
2.23, не сохраняли своего постоянства при изменении времени контакта и состава газа.
Наиболее обоснованной лимитирующей стадией синтеза на цинк-хромовом катализаторе считается хемосорбция водорода [8, 65, 67, 72, 73), и в этом случае процесс представляется в ви
де следующих реакций: |
|
|
|
|
н2 + [ |
]* ^ |
[Н2Г |
СО |
2[Н2]* |
2 |
СН3ОН + [ ]* |
|
|||
СО + 2Н2 |
СН3ОН |
||
где [ ]* — свободная поверхность катализатора. |
|||
Лимитирующей стадией в данном случае считается стадия |
|||
хемосорбции водорода |
на |
поверхности катализатора (первая |
реакция); механизм реакций включает адсорбционно-химичес кое равновесие (вторая реакция).
Для расчета процесса синтеза на цинк-хромовых катализа торах при повышенных давлениях (до 40 МПа) рекомендуется (использовать кинетическое уравнение 2.19, а при пониженном и атмосферном давлениях— уравнение 2.21.
Это объясняется тем, что при высоких давлениях увеличива ется интенсивность образования побочных продуктов. Скорость их образования уменьшается, если поддерживать на входе в слой катализатора соотношение Н2:СО>4. Именно из уравне ния 2.19 следует, что максимальная скорость реакции синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе наблюдается при со отношении Н2: СО, равном 4. При пониженных давлениях обра зование побочных продуктов минимально, а при атмосферном давлении из водорода и оксида углерода образуется только ме танол [67]. Поэтому максимальная скорость реакции наблюда ется при стехиометрическом соотношении Н2: СО; это вытекает из уравнения 2.21. Для снижения скорости образования побоч ных продуктов на цинк-хромовом катализаторе предложено вво дить в исходный газ пары воды [74]. Причем влияние воды про является более эффективно при высоких температурах, парци альных давлениях оксида углерода и малом времени контакта.
Более сложной и менее изученной является кинетика синте за метанола на низкотемпературных катализаторах и в частно сти на катализаторе СНМ-1, эксплуатирующемся в промышлен ности. На основании обобщенного анализа полученных кинети ческих закономерностей и проведенных на ЭВМ расчетов пред полагалось, что скорость образования метанола на катализато ре СНМ-1 лимитируется хемосорбцией водорода, и синтез мета нола независимо от типа катализатора протекает по одному и тому же механизму и характеризуется общими лимитирующими стадиями [70]. Зависимость выхода метанола от температуры, рассчитанная по уравнению 2.24, имеет экстремальный харак-
5— 1636 |
65 |
РИС. 2.6. Зависимость выхода ме
танола |
(рсн 3он) |
от температуры |
|||||||
и |
парциального |
давления |
оксида |
||||||
углерода: |
|
|
|
|
|
|
|||
1, |
2, 3 — при |
времени |
контакта |
0,29 |
с; |
||||
4, |
5 , 6 |
— при |
времени |
контакта |
0,10 |
с; |
|||
1 — 1, II — II — линии |
смещения мак |
||||||||
симума. |
|
|
|
|
|
|
|
||
тер |
(рис. |
2.6). |
Максималь |
||||||
ный выход метанола наблю |
|||||||||
дается |
в интервале |
255— |
|||||||
280 °С, |
|
что |
соответствует |
||||||
экспериментальным данным. |
|||||||||
С |
уменьшением |
парциаль |
|||||||
ного давления |
оксида |
угле |
|||||||
рода максимум выхода |
ме |
||||||||
танола смещается в сторону |
|||||||||
более |
|
низких |
|
температур |
|||||
(такая |
же |
закономерность |
|||||||
смещения |
максимума выхо |
||||||||
да |
метанола от состава газа |
||||||||
и температуры |
характерна |
||||||||
для цинк-хромового катализатора). При |
300 °С |
с |
увеличением |
времени контакта от 0,10 до 0,29 с выход метанола не изменя ется. Последнее обусловлено тем, что в этих условиях синтез метанола по реакции 1.1 на катализаторе СНМ-1 протекает до состояния, близкого к равновесному. В работе [75] показана применимость кинетического уравнения 2.23 для описания про цесса синтеза метанола на катализаторе СНМ-1 при давлении 4—6 МПа.
Проведен анализ кинетических уравнений 2.17, 2.19, 2.20, 2.21* для определения возможности их применения при расче тах процесса синтеза на низкотемпературных катализаторах при давлении более 6 МПа. Для сравнения были использованы экс периментальные данные, полученные на проточной установке при температуре 280 °С, давлении 24,5 МПа, функционале 0,4— 6,0, соотношениях Н2: СО, равных 2,5—14,0. Установлено, что ни одно из использованных кинетических уравнений не описы вает во всей области соотношений компонентов эксперименталь ных данных (рис. 2.7, см. кривая 1: давление 25 МПа, темпера тура 285 °С).
В области, где функционал равен 1,9—3,8, к реально полу ченной зависимости производительности медьсодержащего ка тализатора от состава газа ближе всего располагаются данные, получаемые расчетным путем по уравнению Померанцева 2.19 [65], при / = 2,0—2,2 расчет по всем уравнениям дает производи-
*Расчеты на ЭВМ ЕС-1022 выполнены И. Г. Поповым, Н. С. Воронковой,
И.А. Коган, А. Я. Раскиным.
66
тельности, близкие к реально полученным (см. рис. 2.7). В то же время все приведенные в табл. 2.9 уравнения достаточно хо рошо описывают экспериментальные данные, полученные пред ложившими их авторами. Изложенное позволяет говорить, что ни одна из приведенных в литературе кинетических зависимо
стей не учитывает в полной мере всех |
явлений, протекающих |
в этом сложно гетерогенно-каталитическом процессе. |
|
Получить кинетическое уравнение, |
описывающее процесс |
синтеза в широком интервале концентраций компонентов, ви димо, можно, если учитывать влияние на скорость процесса диоксида углерода и паров воды или побочных продуктов реак ции, например диметилового эфира, спиртов и т. д.
По механизму образования метанола из оксидов углерода и водорода еще в большей степени, чем в кинетике, во мнениях исследователей нет однозначности. Причем результаты исследо ваний последних лет с использованием современной методики внесли новые предпосылки, которые заставляют относиться к механизму процесса с еще большей осторожностью [80—83]. Расхождения касаются главным образом роли диоксида углеро да в процессе синтеза, причем в основном на медьсодержащих катализаторах.
При исследованиях образования метанола на цинк-хромовых катализаторах считалось, что процесс протекает путем гидри рования оксида углерода водородом
СО + 2Н3 >- СНаОН
возможно через промежуточные соединения, например комплекс СН30 [8].
При появлении в газе диоксида углерода принималось, что он восстанавливается до оксида углерода, а последний реаги-
РИС. 2.7. Зависимость производительности медьсодержащего катализатора от функционала /;
/ — экспериментальные данные; 2, 3, |
4, 5 — рассчитанные по уравнениям 2.19, 2.17, 2.21, |
2.20 соответственно. |
|
5* |
67 |
рует с водородом с образованием метанола:
+на С02 -н 2о
Одни исследователи считали, что диоксид углерода даже в не больших количествах тормозит образование метанола, по дру гим данным — снижение активности цинк-хромового катализа тора по сравнению с чистым газом незначительно [69].
Э. Г. Бумер и Г. Э. Моррис, Б. Н. Долгов и М. Н. Карпин ский придерживались мнения, что образование метанола на цинк-хромовом катализаторе из диоксида углерода и водорода протекает в две стадии, через оксид углерода
СОа + На ч = * СО* + НаО СО*+2На *=fc СН.ОН
причем скорость протекания первой стадии значительно выше скорости второй стадии.
В последующих работах [76—79, 84, 85] было также подтвер ждено, что синтез метанола протекает непосредственно из окси да углерода и водорода, а из диоксида углерода—по последо вательному механизму. Такого же мнения придерживаются и авторы данной работы [8, 86, 87]. При исследовании процесса и скорости образования метанола на цинк-хромовом катализа торе при атмосферном давлении было установлено, что из газо вой смеси, содержащей СО и Н2, образуется метанол [67], и ни каких других примесей в пределах чувствительности хромато графического метода анализа не обнаруживалось. Найдено так же, что при введении С02 в газовую смесь водород — оксид углерода производительность цинк-хромового катализатора рез ко увеличивалась [86]. Механизм процесса образования мета нола, его закономерности, в том числе промотирующее влияние диоксида углерода, по данным [86, 87], представляется следую щими:
синтез метанола из оксида углерода и водорода (при отсут ствии диоксида углерода, паров воды и кислорода) протекает;
пары воды отрицательно влияют на образование метанола и это влияние различно — при дозировании паров воды в газовую смесь Н2—СО выход метанола снижается, при прекращении подачи паров воды выход метанола постепенно повышается, достигая прежнего уровня, как до дозирования воды;
дозирование диоксида углерода в «сухую» газовую смесь Н2—СО приводит к резкому всплеску активности катализатора (в 5—6 раз выше, чем до дозирования), а дозирование в газо вую смесь, уже содержащую диоксид углерода или пары воды— к меньшему всплеску активности (в 1,2—1,7 раза);
дозирование кислорода в газовую смесь, как и дозирование диоксида углерода, повышает активность катализатора.
При введении диоксида углерода в газовую смесь Н2—СО производительность катализатора по метанолу резко повыша лась, далее снижалась до первоначального уровня, характерно-
68
Время, ч
РИС. 2.8. Зависимость производительности катализатора от времени и дози рования диоксида углерода (расшифровка позиций в тексте).
го дня смеси Н2—СО (рис. 2.8, линия 5—6: температура 260 °С, объемная скорость газа 3-103 ч-1, соотношение Н2:СО = 7, кон центрация С02—1,25% об.). Определено, что со временем умень шалась доля метанола, полученного по реакции (см. рис. 2.8, линия 5'—6')
СОисх+ 2Н2 Zf==±i СН3ОН
и увеличивалась доля метанола, полученного по реакции: +н20 (е)
С02 |
на |
|
|
|
где СОисх — оксид |
углерода в |
исходном газе; СО* — оксид углерода, |
полу |
|
ченный в «момент выделения» из диоксида углерода. |
|
|||
При синтезе метанола из газовой смеси Н2—СО—С02 основ |
||||
ное количество |
метанола |
(70—80% |
масс.) получается |
через |
диоксид углерода (реакции е, f), |
остальное — из исходного |
оксида углерода. Снижение количества образовавшегося мета нола и его стабилизация (линия 5—6 на рис. 2.8) обусловлены компенсационным эффектом: диоксид углерода ускоряет процесс образования метанола, а вода (продукт гидрирования С02) — снижает. Так, при отключении подачи диоксида углерода актив ность катализатора резко понижалась (см. рис. 2.8, точки 12, 13) и только после 6—8 ч устанавливалась на прежнем уровне (линия 13—14). Это объяснялось тем, что при отключении по дачи диоксида углерода образование метанола по реакциям еу / прекращалось, а реакционная вода еще не успевала полностью десорбироваться в силу ее высокой адсорбционной способности [90]. После удаления воды с поверхности катализатора и уста новления равновесия в системе Н2—СО — катализатор произво дительность катализатора по метанолу возвращалась к перво начальной (см. рис. 2.8, линия 13—14).
Таким образом, работами [67, 86, 87] также подтверждается высказанное ранее мнение о механизме синтеза метанола: обра зование его происходит при взаимодействии оксида углерода
69
и водорода; при наличии диоксида углерода первой стадией про цесса является восстановление СО2 до оксида углерода с по следующим гидрированием последнего в метанол.
Механизм образования метанола на медьсодержащих ката лизаторах представляется сложнее, менее изученным и не рас крытым до конца. В первоначальных работах [77] при изучении образования метанола из Н2 и С02 на медь-алюминиевом ката лизаторе предполагалось, что на первой стадии диоксид углеро да восстанавливается до оксида, а при взаимодействии послед него с водородом получается формальдегид. Часть формаль дегида гидрируется до метанола, а остальное количество — по реакции Канницаро взаимодействует с водой:
2СНаО + Н20 -----►СН3ОН + НСООН
В сообщении [78] указывалось, что начальной стадией син теза метанола из диоксида углерода и водорода на медь-цинк- хромовом катализаторе является адсорбция диоксида углерода и его диссоциация:
С02 *==± СО + О*
В более поздних работах [79, 84, 85] экспериментально по казано, что образование метанола из диоксида углерода и во дорода протекает по последовательному механизму
С02 |
+н2 |
>■ СО* |
+2Н 2 |
---- |
СН3ОН |
||
|
-н 2о |
|
т. е. свойственному для синтеза на цинк-хромовом катализато ре.
Одновременно установлено, что диоксид углерода участвует в фазовых превращениях поверхности катализатора. Например, на цинк-медном катализаторе [71] синтез может быть описан следующими стадиями:
|
|
1 |
R—Zn—О— + Си -----►R—Zn—О—Си |
||
2R—Zn---- Си++ (металл) |
2 |
|
------- ►2R — Zn+ + Си (атом) |
||
Си (атом) + |
Н2 |
-----►Си++2Н~ |
2СО + |
2Н“ --U - 2СОН“ |
|
2R—Zn+-f 2СОН- - 1 » 2R—Zn—С—ОН |
||
2R—Zn—С—ОН + ЗН2 |
||
Н |
|
|
2 R -7 .H -C —ОН + 2Н |
|
2СН3ОН + 2R—Zn* • • (цепная реакция) |
I |
|
|
Н |
|
|
70