книги / Технология синтетического метанола

Т а б л и ц а 1.11. Основные технико-экономические показатели производства метанола с использованием разных схем получения исходного газа

конверсией метана и наибольшие — при двухступенчатой кон­ версии. Капитальные вложения в строительство только отделе­ ния подготовки газа для всех схем составляют 39—47%, осталь­ ные 53—61% приходятся на строительство других отделений.

Себестоимость готовой продукции в разных схемах различа­ ется существенно (табл. 1 .1 1 ). Особенно резкое увеличение се­ бестоимости происходит при дозировании диоксида углерода, полученного на специальной установке. Так, при использовании диоксида углерода, отходящего из других производств, себе­ стоимость метанола-ректификата на 6,2—17,7% ниже себестои­ мости полученного на специальной установке.

41

Основные технико-экономические показатели процессов при­ ведены в табл. 1.11. Мощность производств почти одинакова, однако удельные капитальные вложения существенно отлича­ ются в разных схемах получения исходного газа. Как видно, минимальные удельные капитальные вложения в отделении под­ готовки газа имеют место при конверсии природного газа в трубчатых печах с использованием СОг из других производств, например аммиака. В остальных схемах капитальные вложе­ ния больше.

Основными технико-экономическими показателями для срав­ нения схем являются приведенные затраты. И, как видно из данных таблицы, газ для синтеза метанола предпочтительна получать высокотемпературной конверсией природного газа. При комбинировании производства метанола с другими произ1 водствами (в случае наличия отходящего диоксида углерода) можно использовать схему получения исходного газа в трубча­ тых печах с дозированием диоксида углерода.

Г Л А В А 2

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

ТЕРМОДИНАМИКА СИНТЕЗА

Основные реакции образования метанола — взаимодействие ок­ сида и диоксида углерода с водородом (реакции 1.1 и 1.2 ) — реакции обратимые и экзотермичные:

/./

СО + 2На ^---- * СН3О Н + 90,73 кДж

1,2

С02 + ЗН2 *=fc СН3ОН + Н20 + 49,53 кДж

Тепловой эффект реакции взаимодействия оксида углерода и водорода (90,73 кДж) незначительно возрастает с повыше­ нием температуры и давления [8 ]. Кроме этих реакций, при син­ тезе метанола протекает и эндотермическая обратимая реакция взаимодействия диоксида углерода и водорода — реакция 1.7 (Q = 41,2 кДж).

Экспериментальное определение константы равновесия реак­ ции взаимодействия оксида углерода и водорода, изучавшейся многочисленными исследователями, приводило к значительным погрешностям и противоречиям. Это объясняется тем, что при атмосферном давлении равновесные концентрации метанола в газе весьма малы, и определение его ввиду несовершенства ме­ тодик приводило к ошибкам при расчете констант равновесия. С повышением давления равновесные концентрации метанола увеличиваются, однако при этом возрастает интенсивность про­ текания побочных реакций с участием исходных и промежуточ­ ных компонентов. Последнее не позволяло получить корректные результаты при определении константы равновесия.

42

Для расчета констант равновесия взаимодействия оксида углерода и водорода по реакции 1.1 предложен ряд уравнений:

уравнение Фроста

уравнение Темкина — Чередниченко

lgKp = 3971/Г — 7,492 lg Г + 0.00177Г — 0,311 • 10~7Я + 9,218 (2.2)

При выводе уравнения 2.2 впервые было учтено, что пары

метанола ассоциированы.

На основании измерений сжимаемости системы «Н2—СО— СНзОН» рассчитаны летучести компонентов и определены рав­ новесные концентрации метанола [29]. Показано, что уравнение состояния Кричевского — Казарновского удовлетворительно опи­ сывает экспериментальные данные р—V—Т системы «Н2—СО— СНзОН» и имеет вид:

Ро = РсоЛ'со + Рн2Л^н2 + Рсн3он#сн3он + 0,741/VHJ^CO (рсо— Рн,) +

С развитием техники эксперимента и инструментальных ме­ тодов анализа стало возможным экспериментальное определе­ ние константы равновесия. Например, константа равновесия реакции 1.1 определена на проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1 [30]. По­ лученные значения удовлетворительно совпадают с расчетными, вычисленными из термодинамического уравнения с учетом теп­ лового эффекта ассоциации молекул метанола в состоянии на­ сыщенного пара:

lg КР= 3748,7/Т — 9,2833 lg Г + 3,1475- 10-3Г —

тде Т — температура, К.

Для расчета констант равновесия реакций 1.2 и 1.7 предло­ жены соответственно уравнения 2.5 и 2.6:

Изменение констант равновесия реакций 1.1, 1.2 и 1.7 в за­ висимости от температуры при атмосферном давлении приведе­ но ниже [30]:

Реакция 1.1 1,99-10-2 1,87-10~3 2,59-Ю-4 4,82-Ю*5 1,13-10~5 3.22-10-» Реакция 1.2 8.85-10-5 2,19-10~6 6,67-10-° 2,39-10'° 9,77-10~7 4,38-Ю-7 Реакция 1.7 4,45-Ю"3 1,17-Ю"2 2,58-10"2 4,96-10~2 8,65-10-2 1,36-10*1

43

Константы равновесия реакции 1.1, вычисленные по уравне­ нию 2.4, в интервале температур 50—1650 °С практически совпа­ дают с константами равновесия, полученными по данным рабо­ ты [31]. С повышением давления свойства реальных газов су­ щественно отличаются от идеальных. Поэтому для вычисления констант равновесия при повышенных давлениях применяют ме­ тод приведенных состояний [32].

Предложена также методика расчета летучести компонентов смеси «Н2—СО—СНзОН» при разных соотношениях Н2: СО (4, 2, 1 и 0,5) [33]. Рассчитанные значения летучести удовлетвори­ тельно совпадают с данными, полученными по уравнению Гиллеспая — Лерберга. Константы равновесия реакции 1.1 взаимо­ действия оксида углерода и водорода в зависимости от давле­ ния и температуры приведены в табл. 2.1 [31].

В промышленных условиях синтез метанола протекает в присутствии инертных компонентов (метан, азот, аргон) и диок­ сида углерода. Инертные компоненты через парциальные давле­ ния, а диоксид углерода через реакцию 1.7 влияют на равно­ весный выход метанола, поэтому в термодинамических расче­ тах необходимо учитывать изменение их концентраций.

При расчете следует исходить из условий, при которых иск­ лючалась бы конденсация продуктов реакций 1.1 и 1.7. Выведе­ на зависимость концентрации насыщенных паров метанола от температуры и давления [34]:

Если равновесная концентрация метанола получается боль­ ше рассчитанной по уравнению 2.7, то возможна конденсация паров метанола. Парциальное давление паров воды не учиты­ валось вследствие значительно меньшей концентрации их по сравнению с концентрацией метанола.

44

Методика расчета равновесных составов газовых смесей по реакциям 1.1 и 1.7 заключается в следующем. Вводим для ком­ понентов газовой смеси обозначения:

где Р0— давление в системе до начала реакции, МПа; р — парциальные дав­ ления компонентов, МПа.

Степень превращения (в % отн.) оксида углерода вычисляем по уравнению

а диоксида углерода по уравнению

(2.12)

Численные значения констант равновесия реакций 1.1 и 1.7 определяем из зависимости:

Кр = Kf/Ky

где КI — константа равновесия в смеси реальных газов, не зависящая от дав­ ления; Ку— константа, вычисленная через коэффициенты активности.

Ввиду отсутствия в настоящее время методики расчета лету­ чести компонентов в сложных газовых смесях, близких по соста­ ву к промышленным, летучести компонентов определяют обычно по графикам и таблицам Ньютона [32]. Расчет К( для реакций 1.1 и 1.7 выполняют с использованием методов статистической механики и спектроскопических данных [35].

Имеющиеся в литературе данные по равновесию реакций синтеза метанола выполнены для условий, отвечающих промыш­ ленному процессу на цинк-хромовом [36] и медьсодержащих низкотемпературных [34, 37] катализаторах. Исследовано влия­ ние состава газа, температуры и давления на равновесный вы­ ход метанола и воды.

45

РИС. 2.1. Зависимость равновесной концентрации метанола {1) и воды (2, 3) от концентрации диоксида углерода.

РИС. 2.2. Зависимость равновесной концентрации метанола от соотношения Н2: СО и концентрации С02 в газе при 24% (об.) инертных компонентов [37].

Влияние состава газа. При соотношении Н2 : СО выше сте­ хиометрического с ростом концентрации диоксида углерода в исходном газе (за счет изменения концентрации инертных ком­ понентов при Н2: CO = const) равновесная концентрация мета­ нола и воды повышается (рис. 2 .1 : давление 29,4 МПа, темпера­ тура 380 °С, соотношение Н2:СО = 7). При стехиометрическом соотношении Н2: СО с ростом концентрации диоксида углеро­ да значение функционала становится меньше двух, что сопро­ вождается снижением равновесного выхода метанола [34]. С по­ вышением давления синтеза при постоянной температуре и уве­ личении концентрации диоксида углерода в газе равновесные выходы метанола и воды растут более интенсивно [3 4 , 3 7 ].

(рис. 2 .2 ; давление 4,9 МПа, температура 260°С). Наибольшая концентрация метанола соответствует стехиометрическому со­ отношению Н2: СО в исходном газе. С повышением соотношения Н2: СО степени превращения оксида и диоксида углерода воз­

растают, причем для последнего более интенсивно (табл. 2 . 2 и 2.3).

Концентрация диоксида углерода в равновесной смеси так­ же, как и концентрация метанола, проходит через максимум (см. табл. 2.3). При снижении соотношения Н2:СО степень превращения оксидов углерода в метанол уменьшается, а сте­ пень превращения водорода увеличивается.

46

Т а б л и ц а 2.2. Равновесный состав газовой смеси при разном соотношении Н2 : СО

Условия процесса: температура 380 °С, давление 29,4 МПа, содержание в исходном газе С 02 — 1,25% (об.), (СН4 4 - N2) — 13,95% (об.)

Авторы работы [38] провели расчеты равновесных концент­ раций метанола в зависимости от состава газовых смесей СО— СОг—Нг—(N2+C H 4+Ar) и температуры при давлении 4,9 МПа. При сопоставимых начальных условиях с увеличением концент­ рации инертных компонентов равновесная концентрация мета­ нола снижается (рис. 2.3). С увеличением же концентрации диоксида углерода в исходном газе максимум концентрации

47

48

** Здесь дана степень превращения в метанол оксида углерода, а степень превра­ щения диоксида углерода для всех вариантов составляет 5% (отн.).

При давлениях 9,8 и 29,4 МПа в условиях низкотемператур­ ного синтеза с повышением температуры равновесная концент­ рация метанола снижается соответственно в 54 и б раз, а воды, напротив, увеличивается в 5 и 2 раза (см. табл. 2.7). При этих же условиях содержание диоксида углерода в равновесной сме­ си снижается, а оксида углерода повышается. Степень превра­ щения оксидов углерода и водорода с повышением температуры при давлениях 4,9 и 29,4 МПа снижается.

Т а б л и ц а 2.6. Равновесный состав газа при давлении 29,4 МПа [36]

Влияние давления. Повышение давления способствует более глубокой переработке оксидов углерода, особенно СО, что сле­ дует непосредственно из стехиометрии реакций 1.1 и 1.7: синтез метанола протекает с уменьшением объема, а восстановление диоксида углерода — без его изменения. При повышении давле­ ния от 4,9 до 49,0 МПа в интервале температур 200—400 °С равновесный выход метанола увеличивается (рис. 2.4; состав газа: 6 % С02, 20% СО, 44% Н2, 30% CH4+.N2). Причем для низкотемпературного синтеза (200—260°С) наиболее эффек-

50