книги / Технология синтетического метанола

РИС. 5.14. Коэффициент фазо­ вого равновесия метанола (/), декана (2), ундекана (3), до- декана (4) н тридекана (5)

при разной концентрации мета­

нола в жидкости.

Концентрация, % (мол.)

массой рассматривать по одному представителю — углеводороду нормального строения.

Летучесть рассматриваемых углеводородов в смеси с метано­ лом и водой сильно возрастает при увеличении содержания воды в смеси (рис. 5.14: содержание углеводорода 0,01% мол. и дав­ ление 0,1013 МПа). Коэффициент относительной летучести боль­ ше единицы для ундекана, додекана и тридекана достигается при концентрации воды соответственно 11,3, 19,0, 25,6% (мол.).

Расчет профилей концентраций углеводородов Сю—Сю по высоте колонны, выполненный методом «от тарелки к тарелке» по полученным равновесным данным тройной смеси без учета влияния остальных примесей, показывает (рис. 5.15), что сте­ пень очистки метанола-сырца (отношение концентрации в пита­ нии к концентрации в кубе [124]) от декана составляет 1,26. Ундекан (рис. 5.16, кривая 1: 0,01% масс. СцН24, паровое число 0,5, флегмовое число 24) и последующие углеводороды в этих уело-

РИС. 5.15. Распределение декана (а) и метанола (5) по высоте колонны при разделении смеси метанол — вода —декан (0,1 % масс;):

Концентрация в жидкости, % (мол.)

РИС. 5.16. Распределение ундекана (а) и метанола (б) по высоте колонны при разделении смеси метанол — вода — ундекан:

в зависимости от концентрации метанола в кубе колонны.

виях в предгон практически не попадают. Они полностью выво­ дятся из куба колонны предварительной ректификации и на­ правляются в колонну основной ректификации. Из последней, как покажет дальнейший анализ, декан и ундекан попадают в метанол-ректификат. Чтобы отделить от метанола-сырца декан и ундекан на стадии предварительной ректификации, необходимо обеспечить неравенство 5.1 для этих углеводородов.

людается при концентрации воды в зоне граничных концентра­ ций ключевых компонентов 23,7% (мол.), см. рис. 5.14, или в питании «19,4% (масс.), кривая 3, рис. 5.16. Степень концен­ трирования примеси при этом увеличивается до 23,3. В дальней­ шем незначительное увеличение концентрации воды в питании резко повышает степень концентрирования (кривая 4). Однако во всех случаях максимум содержания ундекана находится в зоне ввода питания. Вверх по укрепляющей части концентрация углеводорода снижается из-за снижения концентрации воды, и с предгоном ундекан практически не выводится. Если бы стояла задача отделить только ундекан и вывести его с фракцией, отби­ раемой от дистиллята, можно было бы уменьшить укрепляющую часть колонны до 0—5 т.т. Но метанол-сырец содержит и другие

162

микропримеси, которые также необходимо отделить на этой ста­ дии, и высота укрепляющей части колонны определена зоной концентрирования этих примесей.

При получаемой степени концентрирования можно организо­ вать боковой отбор ундекансодержащей фракции с тарелок над или под точкой ввода питания, но при этом содержание ундекана на тарелках исчерпывающей части колонны будет достаточно высоким и при возможных колебаниях соотношения L/G или концентрации воды в этой части колонны можно ожидать перио­ дических проскоков ундекана в колонну основной ректификации, что нежелательно. Поэтому область максимальной концентрации ундекана целесообразно переместить в верх укрепляющей части колонны предварительной ректификации. Для этого необходимо в колонне вести режим граничных концентраций в укрепляющей части. Рассмотрим случай разбавления метанола-сырца до 19,4% (масс.) водой (рис. 5.17: в метаноле-сырце содержится 0,01% масс. СиН24 и 10% масс, воды, паровое число 0,5, отбор дистиллята 0,02 моль). Вода (0,165 моль на 1 моль кубовой жидкости) распределяется между питанием и дистиллятом, вы­ ходящим из конденсаторов, в разном соотношении. При подаче 0,01 моль воды в дистиллят ундекан по укрепляющей части ко­ лонны распределяется с профилем убывающей концентрации; при 0,0358 моль воды создается профиль постоянной концентра­ ции со степенью очистки метанола-сырца от ундекана, равной 3. Далее образуется профиль возрастающей концентрации, а при 0,05 моль воды и более возникает зона с вторичной граничной

Концентрация, % (отн.)

РИС. 5.18. Изменение перманганатной пробы жидкой фазы по высоте колон­ ны (/, 2, 3) н концентрации спиртов (1\ 2\ 3') при введении воды в укреп­ ляющую часть колонны в % от содержания их в питании.

концентрацией. Дозирование воды в количестве более 0,085 моль переводит укрепляющую часть колонны в абсорбционный режим.

Ввод воды в укрепляющую часть колонны повышает лету­ честь не только углеводородов, но и других микропримесей. В результате изменяются и качественные показатели жидкой фазы по высоте колонны. Был проведен сопоставительный экспе­ риментальный анализ трех режимов работы (рис. 5.18):

а) без добавления конденсата и разбавления питания водой (кривая 1)\

б) с дозированием конденсата с температурой 30 °С на 33-ю тарелку (до содержания роды в граничных условиях укрепляю­ щей части колонны «27% мол., кривая 2);

в) с дозированием конденсата во флегму (кривая 5).

Во всех случаях питание подавалось на 20-ю тарелку, коли­ чество паров в верху колонны и отбор предгона соответственно 66 и 1% (масс.) от количества питания, температура питания 51 °С и орошения 47 °С. Было показано, что подача конденсата снижает концентрацию легколетучих примесей в низу укрепляю­ щей части колонны, а перманганатная проба жидкой фазы по высоте колонны значительно увеличивается. «Обводнение» внут­ ренней флегмы укрепляющей части повышает также летучесть примесей с температурой кипения выше, чем у метанола. Они поднимаются вверх по укрепляющей части колонны (кривые 2'у З')у при этом в предгон попадают высококипящие компоненты, которые в условиях колонны основной ректификации попадают в метанол-ректификат, снижая его перманганатную пробу. По­ вышению содержания таких примесей в предгоне колонны предварительной ректификации способствует подача питания

164

при температуре его кипения или частично перегретого, что не всегда делается в производственных условиях.

Из колонны предварительной ректификации с предгоном не­ обходимо обязательно отвести углеводороды с числом углеводо­ родных атомов Сз—0ц. При содержании их в метаноле-сырце

(табл. 5.7), что присутствие легких углеводородов в смеси сни­ жает коэффициент фазового равновесия более тяжелого углево­ дорода. Исключить это нежелательное явление можно, удалив из флегмы легкие углеводороды разбавлением ее водой. Это яв­ ляется и очисткой укрепляющей части колонны от углеводоро­ дов— гарантией непопадания упомянутых углеводородов в ко­ лонну основной ректификации при нарушении режима колонны предварительной ректификации.

Для определения условий отслаивания углеводородов от флегмы исследовали предгон, отобранный при переработке метанола-сырца, полученного при разных объемных скоростях в цикле синтеза: 13000, 9100 и 4700 ч-1. При одинако­ вом отборе предгона содержа­ ние в них углеводородов было равным 1,4, 1,8 и 2,5% (масс.).

Смешение выделенных предгонов с разным количеством во-

165

ды показывает, что степень отслаивания углеводородной фрак­ ции (отношение количества отслоившегося углеводородного слоя к максимально возможному) при данном разбавлении зависит от концентрации углеводородов в смеси (рис. 5.19). Практи­ чески полное отслаивание углеводородов происходит при раз­ бавлении дистиллята до «45% (масс.) воды в смеси. Содер­ жание метанола в углеводородном слое при 20 °С находится на уровне 3% (масс.).

Работа колонны основной ректификации

Колонна основной ректификации предназначена для выделения метанола-ректификата из очищенного от легколетучих примесей метанола-сырца.

Концентрация В жидкости, °/о(мол-)

РИС. 5.20. Распределение по высоте колонны в жидкой фазе декана и ундекана (я), додекана (б), тридекана (в) и метанола (г) при разделении трой­ ной смеси метанол — вода — углеводород в различных режимах ведения про­ цесса:

166

ции, эквивалентной 35 т.т.

(метанол-ректификат отбирается от дистиллята, микропримесь углеводорода выводится с метанолом-ректификатом и фракцией

ходе из колонны предварительной ректификации без разбавле­

Как следует из рис. 5.21, получаемая .в метаноле концентра­ ция декана недопустима, так как водно-метанольная смесь мут­ неет уже при содержании углеводорода 0,0013% (масс.). Сле­ довательно, выделять декан необходимо на предшествующих ос­ новной ректификации стадиях разделения метанола-сырца.

Эпюра распределения ундекана по высоте колонны основной ректификации показывает, что он является верхней промежуточ­ ной примесью. При флегмовом числе 1,1—1,2 практически весь ундекан отводится с метанолом-ректификатом. Существенно сместить вниз зону максимума и увеличить степень концентри­ рования можно только увеличением флегмового числа. Напри­ мер, при /?=1,6 соответственно на 6 т.т. и степени концентриро­ вания 240. Однако вывод ундекана с боковой фракцией при по­ вышенном флегмовом числе связан с дополнительными энергети­ ческими и капитальными затратами. Поэтому целесообразно также и ундекан извлекать из метанола-сырца на стадии, пред­ шествующей колонне основной ректификации.

Додекан и тридекан — также верхние промежуточные приме­ си (см. рис. 5.20, б и в). В колонне основной ректификации от этих примесей метанол-ректификат будет достаточно хорошо очищаться отбором углеводородной фракции. Эпюры концентра­ ций додекана и тридекана по высоте колонны основной ректи­ фикации при разделении разбавленного в колонне предваритель­ ной ректификации водой метанола-сырца, полученные для раз­ ных концентрационных режимов, не имеют принципиальных от­ личий от эпюр для неразбавленного метанола-сырца. С углево­ дородной фракцией, отбираемой из зоны максимума додекана,

167

будет отводиться и тридекан. Таким образом, ведение на колон­ не предварительной ректификации режима с дозированием воды

в укрепляющую часть и отбором додекан-тридекановой фракции

сколонны основной ректификации позволяет снизить необходи­ мое флегмовое число в ней до 1,1—1,2, обычно поддерживаемого при разделении метанола-сырца, получаемого 30 МПа.

Определение точки отбора метанола-ректификата. Исследо­ вание распределения остаточных легколетучих примесей по вы­ соте колонны показывает, что одна их часть (в основном, диметиловый эфир, изобутилметиловый эфир, легкие углеводороды, диметоксиметан, метилформ'иат, ацетальдегид, ацетон и др.)

имеет максимум концентрации во флегме и частично выводится с предгоном. Другая часть (преимущественно углеводороды, об­ разующие с метанолом азеотропные смеси: метилпропионат, 2-метилпропаналь, бутанон-2 и др.) сопутствуют метанолу по всей высоте колонны и выводятся из нее в основном с метано­ лом-ректификатом. Зонального скопления каких-либо легколету­ чих углеводородов по высоте колонны не наблюдается.

Концентрирование некоторых легколетучих микропримесей во флегме и вывод их с предгоном позволяет снизить содержание примесей в метаноле-ректификате всего лишь на 10—20%. Что­ бы определить, какое влияние на качество метанола-ректифика­ та оказывает такая его доочистка, были испытаны [128] два ре­ жима работы колонны основной ректификации: обычный — с от­ бором ректификата на шесть тарелок ниже ввода флегмы (66 та­ релка) и режим без концентрирования легколетучих с от-

РИС. 5.22. Распределение суммы легколетучих примесей по высоте колонны основной ректификации, выраженной в % от концентрации их в питании (я) и показателем перманганатная проба (б):

1 — отбор ректификата на 6 тарелок ниже точки ввода орошения в колонну; 2 — отбор ректификата от дистиллята.

168

РИС. 5.23. Распределение альдегидов+ Ч-кетонов по высоте колонны основной ректификации.

бором ректификата от дистилля­ та. Было получено (рис. 5.22), что, хотя количество примесей в метаноле-ректификате во втором режиме возрастает незначитель­ но, всего лишь до уровня их со­ держания в питании, перманганатная проба метанола-ректифи­ ката снижается в 2 раза. Это свидетельствует о накоплении в предгоне колонны основной рек­ тификации преимущественно не­

желательных примесей и подтверждает нецелесообразность от­ бора метанола-ректификата от дистиллята. Интересным в этих опытах оказалось наличие максимума на кривой распределения перманганатной пробы жидкой фазы по высоте колонны для ре­ жима с отбором метанола-ректификата от дистиллята (подтвер­ ждаются данные, полученные при отборе утилизируемого ме­ танола от дистиллята (см. табл. 5.6). Наличие его свидетельст­ вует о том, что легкоокисляемые легколетучие примеси в любом режиме имеют зону концентрирования в верху колонны. Совпа­ дение максимумов кривых показывает, что для обоих режимов эта зона одинакова и составляет 3—5 тарелок. Метанол с луч­ шим показателем перманганатной пробы находится непосредст­ венно под этой зоной. В этой же точке наблюдается минималь­ ный показатель содержания альдегидов и кетонов в жидкой фа­ зе (рис. 5.23). Таким образом, зона метанола-ректификата луч­ шего качества находится на 4—6 тарелок ниже тарелки ввода флегмы в колонну.

Распределение спиртов по высоте исчерпывающей части ко­ лонны. На рис. 5.24 приведены эпюры примесей спиртов, полу­ ченные [129] при работе колонны в режиме граничных концен­ траций в исчерпывающей ее части (подача питания на 30-ю та­ релку, R= 1,1). Анализы по высоте колонны отбирались как в период концентрирования спиртов, так и в период установившей­

рассматриваемых членов гомологического ряда алифатических спиртов (кроме метанола) в условиях исчерпывающей части ко­ лонны основной ректификации размещены близко друг от дру­ га — в пределах 1—2 тарелок. Особенностью изменения эпюр рассматриваемых примесей является также то, что в процессе накопления концентрация их увеличивается вверх по колонне,

кточке ввода питания. Это хорошо видно из сравнения кривых Г

и//, особенно для ближайших гомологов метанола.

169>

РИС. 5.24. Распределение по высоте исчерпывающей части колонны основной ректификации плотности жидкой фазы (а), этанола (б), бутанола-2 (в), про­ панола-1 (г), 2-метилпропанола-1 (б), пентанола (е), воды (ж) н суммы •спиртов С5 и выше (з):

J — в начале накопления прнмесей; II — при установившемся режиме.

Плотность желаемого состава фракции «метанол — масло — вода», отбираемой из исчерпывающей части колонны, можно легко найти по рис. 5.24, а: для точки максимума содержания спиртов она находится в пределах 0,865—0,875.

Вывод спиртов из системы. В существующих схемах спирты выводятся из системы в виде фракции из разделительных сосу­ дов колонны основной ректификации или колонны «метанол — масло — вода». Возможность получения фракции спиртов рас­ слоением при разделении метанола-сырца, полученного под дав­ лением 30 МПа, объясняется ограниченной смешиваемостью ос-

170