книги / Технология синтетического метанола

пропанол-1 также ограниченно растворима не только при 20 °С, но и при температуре кипения (рис. 5.25, а). Максимальная кон­ центрация метанола в гетерогенной .смеси этой системы состав­ ляет 14,3% (масс.) метанола [152]. При расслоении 2-метилпро- панол-1 вместе с примесями бутанола-1 и пентанолов экстраги­ рует частично и водорастворимые спирты (метанол, этанол, про­ панол-1, бутанол-2). Наличие водорастворимых спиртов ухуд­ шает расслоение фракции из-за уменьшения концентрации рас­ слаивающего компонента. При оценке возможности расслоения смеси спиртов этанол можно рассматривать как метанол из-за примерно одинакового положения кривых растворимости (содер­ жание этанола в критической точке при 20°С~16% (масс.). Пропанол-1 ухудшает расслоение по сравнению с метанолом и

РИС. 5.25. Кривые растворимости системы метанол — вода — 2-метилпропа- нол-1 при разных температурах (а), системы метанол — вода — пропанол-1_

2-метилпропанол-1 при 20 °С (б) и системы пропанол-1 — вода — 2-метнлпро- панол-1 (в).

171

этанолом в меньшей степени (см. рис. 5.25, в). В метаноле-сыр­ це, получаемом под давлением 5 МПа, содержание водораство­ римых спиртов (пропанола-1, бутанола-2) в 1,5 раза больше, чем 2-метилпропанола-1 и остальных ограниченно растворимых спир­ тов. Если первые отнести полностью к пропанолу-1, а .вторые — к 2-метилпропанолу-1, то в первом приближении представление об условиях расслаивания фракции «метанол — масло — вода», получаемой из такого метанола-сырца, можно получить из дан­ ных по взаимной растворимости системы метанол — вода— про­ панол-1—2-метилпропанол-1. Из рис. 5.25, б следует, что при отношении пропанола-1 к 2-метилпропанолу-1, равном 60:40, гетерогенная область в системе сужается по сравнению с систе­

атомов 5 будет способствовать расширению области расслоения, наличие этанола — сужению. Поскольку во фракции «метанол —

дорастворимые спирты, с последующим возвратом водного слоя в колонну увеличится отношение водорастворимых к ограничен­ но растворимым в этой фракции спиртам, установка раздели­ тельного сосуда в таком процессе нецелесообразна. Высшие спирты необходимо выводить из колонны основной ректифика­ ции в виде фракции «метанол — масло — вода» в смеси с мета­ нолом и водой.

КАЧЕСТВО МЕТАНОЛА-РЕКТИФИКАТА

ИПУТИ ЕГО ПОВЫШЕНИЯ

Кметанолу-ректификату, выпускаемому промышленностью,

ется

172

Плотность метанола-ректификата в сочетании с показателя­ ми пределы кипения и содержание воды служит потребителям для опознавания метанола. Пределы кипения (показатель наи­ более объективный, когда испарение ведется досуха со ско­ ростью 2 капли в минуту в конце испарения) служат показате­ лем качества преимущественно для метанола 1-го сорта. Расши­ рение пределов кипения метанола возможно из-за завышенного содержания в нем этанола, 1-метилэтанола-1. Содержание воды в процессе работы колонны основной ректификации постоянно контролируется при получении метанола-ректификата 1-го сор­ та. При получении метанола-ректификата высшего сорта, содер­ жащего этанола менее 0,01% (масс.), необходимость в опреде­ лении содержания воды отпадает, так как ее концентрация более чем на порядок меньше концентрации этанола.

Испытания с перманганатом калия (перманганатная про­ ба) — наиболее чувствительный показатель к изменению качест­ ва метанола-сырца и режима ректификации. Повышение со­ держания в метаноле-сырце спиртов С2—Сб, карбонилов железа и аминов ведет к снижению перманганатной пробы у метаноларектификата. Сами по себе алифатические спирты как микро­ примеси не снижают перманганатной пообы. но их образованию сопутствует и образование соединений с кратными связями, лег­ ко окисляемых перманганатом калия. Поэтому общее содержа­ ние спиртов С2—Сб в метаноле-сырце — индикатор наличия в нем микропримесей непредельных соединений. Уменьшению по­ казателя перманганатная проба метанола-ректификата способ­ ствует также контакт его с окружающей атмосферой и солнеч­ ная радиация.

Используемая в стандарте методика определения показателя содержания альдегидов и кетонов чувствительна не только к альдегидам и кетонам, но и к ряду соединений с кратными связями, присутствующих в микроколичест-

173

вах, например, винилацетату, прошш-2-олу 1 (пропаргиловому спирту) н др. Ниже показана чувствительность методик определения содержания аль­ дегидов и кетонов в метаноле-ректификате к различным соединениям, ис­

кусственно добавленным в метанол в количестве 0,05% (масс.):

* По ГОСТ 2222—78. К 100 мл метанола 30 мл I н. раствора NaOH. охлажденных до 2 °С. добавляют 50 мл 0.1 н. раствора иода и после 5 мин нейтрализуют 31 мл I н. раствора IJ2S04 с последующим оттитровыванием

с иодом. Поэтому противоположный характер эпюр распределения по высоте колонны основной ректификации содержания альдегидов и кетонов, а также показателя перманганатная проба (см. рис. 5.22, б и 5.23) не следует вос­ принимать как отрицательное влияние микропримесей альдегидов и кетонов вообще на этот показатель. Добавление чистых индивидуальных веществ в метанол показало, что ацетон, 2-бутанон, диметокснметан, метоксиэтоксиметан не влияют на скорость восстановления перманганата калия, если содержатся в количестве менее 0,01 моль/л. Анализ качественных показателей метаноларектификата, получаемого по разной технологии, показывает, что при разде­

чем при разделении метанола-сырца, получаемого при 30 МПа. Следовательно, обратную зависимость можно отнести за счет микропримесей ненасыщенных соединений. Преимущественное концентрирование их в исчерпывающей части колонны основной ректификации свидетельствует об их малой летучести.

Анализ метанола-ректификата на содержание летучего же­ леза в процессе ректификации помогает при выявлении причин падения качества выделяемого метанола-ректификата — указы­ вает на развитие процесса образования карбонилов на предыду­ щих стадиях синтеза.

Примеси аммиака и аминосоединений по-разному влияют на перманганатную пробу метанола-ректиф'иката: аммиак увели­ чивает, а метиламины снижают ее. Поэтому повышенное содер­ жание аминов при низкой перманганатной пробе свидетельству­ ет о загрязнении метанола-сырца аминами и недостаточном выводе их с фракциями в схеме ректификации. Повышенное содержание аминов (аммиака) при высокой перманганатной пробе может обозначать непредвиденное попадание их в мета­ нол.

Кроме метанола технического выпускается также метанол реактивный (по ГОСТ 6995—77 «х.ч.», «ч.д.а.» и «ч»).

174

Метанол-ректификат, соответствующий требованиям ГОСТ, можно отнести к разряду чистых веществ, так как содержание основного вещества достигает 99,95—99,83% (масс.), а наиболь­ шей примесью является этанол (в % масс.):

попадают в него за счет уноса частичек катализатора и загряз­ нений от аппаратуры и трубопроводов. Обычно содержание ме­ таллов (в пересчете на оксиды) не превышает (1—3)-10_4%. Удельная электрическая проводимость метанола-ректификата при содержании 0,05—0,08% (масс.) воды составляет М 0 -б- Ь ■10-7 Ом-1 - см-1.

По мере роста числа потребителей метанола увеличиваются и требования к его качеству, причем чаще всего по одному-двум показателям или компонентам примесей. Ниже рассмотрены воз­ можные пути повышения качества метанола-ректификата на су­ ществующих и вновь разрабатываемых агрегатах производства метанола.

Качество метанола-сырца. Большое влияние на качество вы­ рабатываемого метанола-ректификата оказывает состав метано­ ла-сырца. В свою очередь, на его качество влияет целый ряд факторов: качество катализатора, условия синтеза, состав газа и т. д. В условиях синтеза содержание примесей возрастает с увеличением времени контакта.

На содержание спиртов С2—Сб особенно сильно влияет тем­ пература в зоне реакции, на содержании легколе-тучих примесей больше сказывается состав газа, количество их растет при уменьшении Н2: СО в газе (см. гл. 3). Очень большое влияние оказывает наличие микропримесей в исходном газе и особенно присутствие соединений серы, а также коррозионная стойкость аппаратуры и коммуникаций. Присутствие серы способствует образованию карбонилов железа, которое протекает при взаи­ модействии оксида углерода с железом стенок аппаратов и ком­ муникаций.

175

Карбонилы железа — нестойкие соединения высокой реакционной способ­ ности— могут давать ряд комплексных соединений с органическими вещест­ вами, которые трудно удаляются при очистке, а потом, попадая в метанолректификат и постепенно разлагаясь на исходные компоненты, могут снижать качество готового продукта. Карбонилы железа образуются при высоком дав­ лении и температуре около 200°С. Попадая в зону более высоких темпера­ тур, они разлагаются с выделением мелкодисперсного железа. Карбонилы железа могут поступать в отделение синтеза из отделения конверсии. Часть их удаляется при очистке газа моноэтаноламином. Для очистки газа перед подачей в агрегаты синтеза его необходимо пропускать через слой активиро­ ванного угля. В отделении синтеза основным местом образования карбонилов железа является отделение компримирования. Наличие трущихся (постоянно обновляющихся) поверхностей металла, оксида углерода и высоких темпера­ тур способствуют образованию карбонилов железа. Эффективным способом борьбы против образования карбонилов служит замена поршневых компрес­ соров турбокомпрессорами.

В цикле синтеза метанола источником образования карбонилов железа могут быть коммуникации, особенно соединяющие колонну синтеза с холо­ дильником-конденсатором, а также сам холодильник-конденсатор, если в ре­ зультате ухудшения теплопроводности зона охлаждения сместится и горячий газ будет поступать в секции холодильника, не футерованные нержавеющей сталью.

Мелкодисперсное железо, образующееся при термическом разложении карбонилов железа, выделяется обычно в рекуперативном теплообменнике или на первых слоях катализатора в колонне синтеза. Оно вызывает реакцию метанирования, протекающую с выделением большого количества тепла. Это приводит к повышению температуры не только в зоне метанирования, но и в последующих зонах, что, в свою очередь, ведет к увеличению скорости реак­ ций образования спиртов Сг—Сб.

Методы борьбы с карбонильной коррозией — уменьшение со­ держания в синтез-газе сероводорода, диоксида углерода, воды и изготовление аппаратуры и коммуникаций, работающих при высокой температуре, из легированных сталей или их футеров­ ка. Значительно улучшает качество метанола-сырца частичная или полная замена цинк-хромового катализатора на медь-содер- жащий.

Очистка ионитами. Содержание аминов в метаноле-ректифи­ кате на выходе из колонны основной ректификации может дости­ гать 1,5 мг/л. Они могут быть удалены перед ректификацией путем обработки метанола двухосновными органическими кис­ лотами— винной, адипиновой, глутаровой, янтарной. Однако более простой и эффективный способ удаления соединений азо­ т а — очистка продукта на ионитах [130]. Обычно применяют сильнокислотные катиониты, например КУ-2, КВС, вофарит и др. [8].

Дальнейшее улучшение качества метанола-ректификата мо­ жет быть достигнуто удалением из него примесей анионного ха­ рактера. Для этой цели наряду с катионитным устанавливается анионитный фильтр. Из отечественных марок рекомендуется ис­ пользовать аниониты ЭДЭ-10П, АВ-16 и АВ-17 в ОН-форме, предварительно подготовленные аналогично катиониту.

Промышленный метанол после очистки на катионите КУ-2-8 и анионите АВ-17, как было установлено [131], имеет электри­ ческую проводимость (5—7) • 10-8Ом-1 -см-1 (т. е. снижается В'

176

8—16 раз). Содержание примесей металлов в таком метаноле находится на уровне особо чистых веществ (10~6—10~8%), а су­ хой остаток обычно не превышает 5-10_5% (масс.).

Из других предлагаемых способов очистки [132—142] можно указать на очистку перманганатом калия, пероксидом водорода, гипохлоритом, гипобромидом при одновременном введении сво­ бодной щелочи [32], органических оснований, галогенидов ме­ таллов [133], хлорида цинка [134], минеральной кислоты [135], двухосновными кислотами [136, 137].

Из новых методов очистки представляет интерес адсорбция микропримесей метанола-ректификата на цеолитах [143], срок службы которых зависит от их емкости и концентрации микро­ примесей в метаноле-ректификате. Метод применим в малотон­ нажных производствах, например для получения метанола реак­ тивного.

Специфика производства высококачественного метанола-рек­ тификата из метанола-сырца, полученного из синтез-газа. В син­ тез-газе, отходе пиролизного ацетилена, в качестве загрязнений, кроме гомологов ацетилена, содержатся еще и примеси аминосоединений, применяемых в узле концентрирования в качестве поглотителя ацетилена. Ими могут быть аммиак, диметилформамид или метилпирролидон. В бесконверсиоиной схеме эти при­ меси в основном попадают в метанол-сырец частично в чистом виде, частично в виде соединений, полученных на их основе в реакторе синтеза. Для определения влияния примесей каждого из этих поглотителей в газе на качество метанола-ректификата

Установлено, что при наличии аммиака в синтез-газе он частич­ но растворяется в метаноле-сырце и выводится с ним из цикла (—65% в условиях опыта, когда суммарное содержание аминосоединений в метаноле-сырце в пересчете на аммиак составляло 300 мг/кг), а частично вступает в реакцию образования других аминосоединений.

В колонне предварительной ректификации от метанола-сыр­ ца отделяется более 93% свободного аммиака, который, концен­ трируясь в дистилляте, в основном отводится с предгоном этой колонны. Частично в верху колонны аммиак реагирует с диокси­ дом углерода, концентрация которого в дистилляте повышена, и в виде продукта реакции выводится из куба вместе с осталь­ ными тяжелолетучими аминами.

В колонне основной ректификации аммиак отводится преиму­ щественно с предгоном и метанолом-ректификатом. Тяжелолету­ чие амины концентрируются в исчерпывающей части этой колон­ ны и выводятся из цикла с фракцией «метанол — масло — вода» и кубовым остатком. Метанол-ректификат, отобранный непосред­ ственно из колонны основной ректификации, имеет очень низкую перманганатную пробу в условиях приведенного опыта — менее

3 мин, обусловленную наличием аминов и других загрязнений, вносимых исследуемым метанолом-сырцом. Однако очистка ме­ танола-ректификата ионитами резко повышает этот показа­ тель—до 60 мин. Это свидетельствует об интенсивной работе узла ионитной очистки, что следует учитывать при его проекти­ ровании. После ионитной очистки в метаноле-ректификате сни­ жается показатель содержания альдегидов+ кетонов до величи­ ны, меньшей, чем требуется по ГОСТ для высшего сорта.

При синтезе метанола-сырца из газа, содержащего примеси диметилформамида («30% в пересчете на аммиак), последний в колонне синтеза вступает в реакцию с получением легколету­ чих аминосоединений, из которых «82% в схеме ректификации выводится с предгоном колонны предварительной ректификации, а остальные — с предгоном колонны основной ректификации и метанолом-ректификатом. Качество метанола-ректификата, от­ бираемого из колонны основной ректификации, такое же низкое, как и в предыдущем случае. Но катионитная очистка позволяет привести его к требованиям ГОСТ.

Совсем иначе обстоит дело с дозированием метилпирролидона. Примерно 40% его идет на образование легколетучих со­ единений, отделяемых в основном на колонне предварительной ректификации. В метанол-ректификат попадает такое же коли­ чество аминов, как и в предыдущих случаях, но очистить его до требований качества высшей категории по показателю «перманганатная проба» в узле ионитной очистки не удается. Вначале свежий катионит дает значительное повышение перманганатной

Концентрация, % (часе.)

РИС. 5.26. Распределение суммарного содержания спиртов Сз—Се (а) и эта­ нола (б) по высоте колонны основной ректификации.

178

35

РИС. 5.27. Распределение этанола и воды по высоте укрепляющей части ко­ лонны основной ректификации при выделении метанола из тройной смеси метанол — этанол — вода.

пробы, но в течение 2—3 ч происходит его дезактивация и при­ рост пробы снижается до 25 мин (катионит чернеет).

Таким образом, из трех поглотителей ацетилена метилпирролидон — самая нежелательная примесь в синтез-газе. Поэтому в производстве ацетилена необходимо предусматривать надежные меры по предупреждению попадания метилпирролидона в цикл синтеза метанола.

Снижение содержания этанола. Анализ жидкой фазы, отби­ раемой по высоте колонны основной ректификации, показывает наличие двух максимумов на эпюре распределения этанола (рис. 5.26, б: #=1,15, режим смещения концентрации низкокипящего компонента в исчерпывающую часть): в исчерпывающей части колонны в зоне концентрирования спиртов С3—Сб (см. рис. 5.26, а) и в укрепляющей части. В отличие от спиртов Сг—Сб, содержание которых в укрепляющей части колонны резко снижается, этанол распределяется в значительных концен­ трациях по всей высоте этой части колонны. При получении ме­ танола-ректификата 1-го сорта (# = 1,0—1,2) в метанол-ректи­ фикат попадает до 80% (масс.) этанола от его содержания в метаноле-сырце. Анализ закономерностей движения этанола по высоте укрепляющей части колонны, выполненный авторами ра­ боты [146] расчетным путем по тройной смеси метанол —эта­ нол— вода для идеального концентрационного режима, показы­ вает, что эпюра этанола сильно меняется с изменением флегмового числа. При малых флегмовых числах максимум на эпюре (рис. 5.27) находится в верху укрепляющей части колонны и концентрация этанола соизмерима с концентрацией в точке вво­ да питания. С увеличением флегмового числа максимум на эпю­ ре перемещается по колонне вниз и при больших флегмовых числах исчезает, при этом концентрация этанола в метанолеректификате уменьшается, этанол концентрируется в исчерпы-

вающей части колонны и выводится с фракцией «метанол — мас­ ло — вода».

Снижению флегмового числа при получении метанола с ма­ лым содержанием этанола способствует поддержание минималь­ ных концентраций воды и этанола в жидкости, стекающей из укрепляющей части колонны на тарелку питания. Простейший способ снижения концентрации воды в зоне питания уменьше­ ние ее содержания в сырье, поступающем в колонну основной ректификации. Однако этот способ ограничен минимальным со­ держанием воды в кубе колонны предварительной ректифика­ ции, необходимым для удаления из метанола-сырца ундекана. Другим вариантом уменьшения концентрации воды в этой зоне является поддержание в колонне основной ректификации режи­ ма смещения концентрации низкокипящего ключевого компонен­ та в исчерпывающую часть или режима граничных концентра­ ций в исчерпывающей части колонны. Изменение эпюр этанола и суммы спиртов Сг—Сб при переходе на такие режимы показа­ ны на рис. 5.28 (подача питания на 30-ю тарелку). При режиме, близком к идеальному, эпюра концентрации этанола имеет два экстремума. Перевод колонны в режим смещения концентрации низкокипящего компонента в исчерпывающую часть позволил снизить максимальную концентрацию этанола в зоне ввода пи­ тания с 1,6 до 0,7% (масс.), а перевод в режим граничных кон­ центраций—до 0,2% (масс.) уже на 23-й тарелке исчерпываю­ щей части колонны.

Для оценки целесообразности перевода колонны основной ректификации из идеального режима в режим граничных концентраций проводили расчеты выделения метанола-ректификата, содержащего 0,001% (масс.) этанола, из тройной смеси метанол — этанол — вода (80% масс, метанола н 0,07% масс, этанола). Расстояние от точки отбора ректификата до точки вывода этанолсодержащен фракции (67,5% масс, метанола и 2,5% масс, этанола) прини-

РИС. 5.28. Изменение эпюр распределения по высоте колонны этанола (а) и суммы спиртов Сг—С« в жидкой фазе (б) при переводе колонны из идеаль­ ного режима (кривые J) в режим смещения низкокипящего компонента ниже ввода питания (кривые 2) и далее в режим граничных концентраций в ис­ черпывающей части колонны (кривые 3).

180