книги / Технология синтетического метанола

Та б лица 3.4. Степень превращения оксидов углерода и степень приближения к равновесию при разном соотношении Нг: СО в циркуляционном газе*

* Состав исходного газа — см. табл. 3.3.

изводительность падает с 117,8 до 53,5 т/сут, т. е. более чем в 2 раза. Абсолютное количество перерабатываемого углеродсо­ держащего сырья за один проход колонны намного больше при низких соотношениях Н2: СО, однако степень превращения его повышается при увеличении этого параметра. Соотношение Н2: СО меняется по высоте колонны тем сильнее, чем больше оно на входе в колонну (табл. 3.3 и 3.4). Содержание паров ме­ танола в выходящих газах при примерно одинаковом времени контакта снижается с 2,34% (об.) при низком соотношении до 1,40% при соотношении Н2:СО=14. Равновесная концентрация метанола в исследованных смесях уменьшается примерно в 3 раза. Равновесная степень превращения оксидов углерода уве­ личивается незначительно, тогда как степень приближения к равновесию, несмотря на понижение содержания паров метано­ ла в газе, достигает 34,4% (отн.).

Производительность агрегатов синтеза с увеличением объем­ ной скорости газа возрастает, причем наибольший рост произво­

На основании анализа работы промышленных агрегатов установлена эмпирическая зависимость производительности [<7 , т/(м3-сут)] цинк-хромового катализатора для зерна размером 9x9 мм при соотношении Н2: СО в циркуляционном газе более 4,5 от объемной скорости газа, содержания инертных компонен­ тов и давления, которая имеет следующий вид:

Эмпирический коэффициент К учитывает влияние теплопе­ редачи в слое катализатора, разность температур зерна и га­ зового потока, особенности насадки колонны, в определенной степени роль диффузионных процессов, а также срок службы ка­ тализатора. Влияние размера зерна (В, мм) и температуры газа перед слоем катализатора на первой полке колонны (/', °С) выражается следующей зависимостью:

Установленную зависимость (уравнение 3.1) можно исполь­ зовать для оценки производительности промышленных агрега­ тов синтеза и для выбора оптимального технологического ре­ жима. Однако следует учитывать специфику каждого производ­ ства.

Производительность цинк-хромового катализатора можно также определить по номограмме, приведенной в работе [8]. Она построена методом последовательных приближений на ос­ новании большого числа данных, полученных в опытных и про­ мышленных условиях. Номограмма позволяет определить про­ изводительность катализатора практически при всех технологи­ ческих параметрах, встречающихся в его эксплуатации.

Опыт эксплуатации заводов и многочисленные проектные и экономические проработки показывают, что с точки зрения эко­ номических показателей оптимальные технологические условия синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе следующие:

82

18 СС. По мере старения катализатора перепад температур на первой полке уменьшается до 25 °С, на второй и третьей полках, наоборот, увеличивается соответственно до 30 и 25 °С. Таким об­ разом, зона максимальной скорости реакции по мере старения катализатора смещается к нижележащим слоям. Это объясня­ ется более интенсивной эксплуатацией верхних слоев катализа­ тора по сравнению с нижними в начальный период работы.

Известно, что при синтезе метанола на медьсодержащих ка­ тализаторах производительность и особенно продолжительность эксплуатации катализаторов в большей степени зависят от со­ держания диоксида углерода в циркуляционном газе. По дан­ ным работы [97], максимальный выход метанола на медьсодер­ жащих катализаторах наблюдается при содержании диоксида углерода в пределах 4,5—5,5% (об.). Для катализатора СНМ-1 интервал содержания диоксида углерода в циркуляционном газе увеличивается от 5 до 12% (об.). В исследованных условиях выход метанола при содержании С02 более 5,0% (об.) действи­ тельно снижается, хотя закономерности этого явления, как вид-

РИС. 3.11. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 от содер­ жания оксида углерода (а) и соотношения Нг : СО (б).

84

но из рис. 3.11 (давление 4,9 МПа, объемная скорость газа 10-103 ч-1, содержание инертных компонентов 20% об.) более сложны, чем указывается в работе [97]. Во всяком случае влия­ ние диоксида углерода во многом определяется также темпера­ турой, содержанием инертных компонентов в газе, сроком служ­ бы катализатора и другими факторами. Исходя из этих зако­ номерностей, а также учитывая возможности получения исход­ ного газа, при изучении влияния других факторов на выход метанола в присутствии катализатора СНМ-1 содержание С02 в циркуляционном газе не превышало 5% (об.).

Кривые, описывающие зависимость производительности низ­ котемпературного катализатора от содержания в газе оксида углерода, имеют максимум, положение и величина которого меняются. Так, при содержании в газе С02 5% (об.) и инертных компонентов 20% (об.) максимальный выход метанола дости­ гается при содержании оксида углерода, равном 15—16% (об.). При концентрации диоксида углерода 12% (об.) выход метано­ ла соответствует содержанию СО, равному 5% (об.) (рис. 3.11, а). В исследованных пределах кривые, описывающие зависи­ мость производительности катализатора от соотношения Н2: СО (см. рис. 3.11, б), также проходят через максимум. Наибольший выход метанола наблюдается при 5% (об.) С02 и соотношении Н2: СО, равном 3,5—4,5. С увеличением содержания диоксида углерода в газе для получения максимальной производительно­ сти соотношение Н2: СО необходимо повышать до 6,0.

В отличие от цинк-хромового медьсодержащие низкотемпера­ турные катализаторы можно эксплуатировать в широких ин­ тервалах значений функционала. Это подтверждается эксплуа-

85

РИС. 3.12. Зависимость произво­ дительности катализатора СНМ-1 от концентрации инертных компо­ нентов в циркуляционном газе.

тацией свежевосстановленного катализатора СНМ-1 в промыш­ ленных условиях. Рассмотрение данных, приведенных в табл. 3.5, показывает, что при функционале в исходном газе менее 2 (соотношение реагирующих компонентов ниже стехио­ метрического) за счет высокой степени превращения водорода функционал в циркуляционном газе резко снижается и доходит до значения 1,47. При этом в цикле накапливается диоксид уг­ лерода и концентрация его достигает 10,3% (об.). При функ­ ционале в исходном газе, равном 2,0 значение его в циркуля­ ционном газе становится несколько больше 2. При соотношении реагирующих компонентов в исходном газе выше стехиометри­ ческого (/ = 2,03) в циркуляционном газе накапливается водо­ род н функционал всегда возрастает.

В табл. 3.5 приведены составы газов для производства при­ мерно равной производительности (около 14 т СН3ОН в час). При этом из-за высокой степени превращения реагирующих компонентов содержание инертных компонентов в циркуляцион­ ном газе повышается. Чем ближе состав исходного газа к опти­ мальному, тем больше накапливается инертных компонентов в цикле. При функционале в циркуляционном газе, равном 2,5, концентрация инертных компонентов в цикле максимальная — более 49% (об.) и, соответственно, при одинаковой производи­ тельности расход исходного газа минимален. С понижением или повышением соотношения реагирующих компонентов в цир­ куляционном газе против 2,5 увеличивается расход исходного газа (см. табл. 3.5). Отсюда следует, что для максимального выхода метанола с оптимальными экономическими показателя­ ми соотношение реагирующих компонентов в исходном газе не­ обходимо поддерживать в пределах 2,01—2,05.

С повышением содержания инертных компонентов в газе производительность катализатора уменьшается (рис. 3.12: объ­ емная скорость газа 10-103 ч-1, содержание СОг 5% об.). Осо­ бенно резко это заметно в интервале концентраций (C H 4+N 2+ +Аг), равном 15—25% (об.). При более низких концентрациях оксида углерода в циркуляционном газе (менее 8% об.) произ­ водительность катализатора с повышением содержания инерт-. ных компонентов уменьшается менее резко. Поэтому снижать концентрацию инертных компонентов в газе предпочтительно

86

при высоком содержании оксида углерода, и для получения максимального выхода метанола концентрацию инертных ком­ понентов в циркуляционном газе необходимо поддерживать на минимально возможном уровне. Однако снижение их содержа­ ния сопровождается повышенным расходом газа/ а следова­ тельно, вызывает увеличение себестоимости метанола. Поэтому оптимальную концентрацию инертных компонентов в цикле сле­ дует выбирать исходя из технико-экономического расчета с уче­ том всех затрат как на стадии синтеза метанола, так и на ста­ диях получения и подготовки исходной газовой смеси.

Производительность катализатора зависит также от объем­ ной скорости газа, выбор которой для промышленных агрегатов обусловлен активностью катализатора, составом газа, сопротив­ лением системы, конструктивными особенностями реактора син­ теза и экономическими соображениями.

При увеличении объемной скорости с 6000 до 20 000 ч-1 про­ изводительность катализатора СНМ-1 возрастает, а концентра­ ция метанола в газе на выходе из реактора синтеза снижается (рис. 3.13: давление 4,9 МПа, содержание С02 — 8% об., СО— 8% об. и инертных компонентов 20% об.). Причем до объемной скорости (13—15)-103 ч-1 производительность катализатора возрастает довольно резко, а далее незначительно. Это объясня­ ется сравнительно высоким содержанием метанола в газе после конденсации при давлении 4,9 МПа. Можно ожидать, что произ­ водительность катализатора с ростом объемной скорости газа более 25» 103 ч-1 будет снижаться.

Длительность эксплуатации катализатора практически пред­ определяет применимость данного образца в промышленности. Активность низкотемпературных катализаторов синтеза мета­ нола снижается во время эксплуатации. Как видно из рис. 3.14 (давление 4,9 МПа, температура 280 °С, объемная скорость газа 10-103 ч-1, содержание С02—5% об., СО — 12% об., инертных компонентов 20% об.), в начальный период эксплуатации (око­ ло 90 сут) производительность катализатора СНМ-1 резко па-

РИС. 3.13. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 (/) и кон­ центрации метанола в газе (2) »от объемной скорости газа.

РИС. 3.14. Зависимость производительности катализатора СНМ-1 от времени эксплуатации.

87

РИС. 3.15. Изменение параметров процесса от длительности эксплуатации катализатора СНМ-1:

а) / — производительность агрегата; 2 — расход газа; б) / — температура; 2 — содержа* яие инертных компонентов.

дает (до 30% отн.). Затем процесс старения катализатора ста­ билизуется, и снижение производительности можно принять пропорциональным времени эксплуатации. Общее время экс­ плуатации катализатора СНМ-1 составляет около 1 года. В промышленной практике необходимо поддерживать постоянную производительность агрегата в течение всего времени экс­ плуатации. Это достигается изменением технологических пара­ метров процесса во времени при падении активности катализа­ тора, в частности температуры и содержания инертных компо­ нентов. Так, в течение года эксплуатации промышленного агре­ гата (рис. 3.15, а) производительность, в пересчете на годовую мощность, составляла ПО—106 тыс. т в год. За 420 сут работы она снизилась до 100 тыс. т в год, при этом в течение 400 сут эксплуатации за счет изменения технологических параметров процесса расход исходного газа на 1 т метанола увеличился от 3200 до 3700 м3. Таким образом, при производительности произ­ водства на 6—10% выше проектной фактический средний рас­ ход исходного газа был ниже проектного на 5% (3400 против 3570 м3/т), хотя последние 3 мес эксплуатации катализатора имел место его перерасход.

В данном случае постоянная мощность производства дости­ галась изменением температуры в реакторе и состава циркуля­ ционного газа (рис. 3.15, б). Во время эксплуатации катализа­ тора температура постепенно повышалась, причем первые 160 сут она не превышала 240 °С. За пробег температура повы­ силась на 38 °С. Одновременно с повышением температуры мед­ ленно снижалось содержание инертных компонентов в циркуля­

реагирующих компонентов с 2,7 до 3,7 МПа. Дальнейшее сни­ жение концентрации инертных компонентов менее 25% (об.) экономически нецелесообразно, так как в исходном газе в спе­ цифических условиях данного производства (см. табл. 3.5) она составляет более 11% (об.).

88

Синтез под давлением 9,8—15,0 МПа. В мировой промыш­ ленной практике внедрены производства метанола на низко­ температурных катализаторах под давлением 4,9 МПа мощ­ ностью 100—300 тыс. т в год. Дальнейшее повышение произво­ дительности сдерживается резким увеличением габаритов обо­ рудования и коммуникаций. В связи с этим разработаны низко­ температурные катализаторы для давлений в цикле синтеза 9,8—29,4 МПа (см. гл. 2), на которых изучено влияние техно­ логических параметров процесса на выход метанола. Закономер­ ности синтеза в основном сохраняются, однако изменение пар­ циальных давлений компонентов и их сжимаемости наклады­ вают на процесс свои особенности.

Температура процесса является одним из важных технологи­ ческих параметров эксплуатации промышленных производств. При ее повышении производительность всех катализаторов про­ ходит через максимум (рис. 3.16). Рабочая температура синтеза зависит от активности катализатора: чем активнее катализатор, тем при более низкой температуре образуется метанол с прием­ лемой для промышленных условий скоростью. Оптимальная температура процесса при этом будет также более низкой и для различных катализаторов составит: СНМ-1—260°С, СНМ-3— 270 °С, СНМ-2—280 °С. По минимальной температуре, при ко­ торой наблюдается максимальная производительность, актив­ ность катализатора снижается в ряду: СНМ-1 >СНМ-3>СНМ-2, однако стабильность их возрастает в обратном порядке. Реко­ мендуется применять эти катализаторы при следующих давле­ ниях: СНМ-1—4,9 МПа, СНМ-3—от 9,8 до 14,7 МПа и СНМ-2— от 19,6 до 29,4 МПа.

Ниже рассмотрено влияние технологических факторов на производительность катализатора СНМ-3.

РИС. 3.17. Зависимость производительности катализатора СНМ-3 (/) и кон­ центрации метанола в газе (2) от объемной скорости газа.

Т а б л и ц а 3.6. Производительность катализатора СНМ-3 при давлении

синтеза 9,8 МПа и содержании инертных компонентов 5% (об.)

С увеличением температуры от 220 до 300 °С при давлении 9,8 МПа (табл. 3.6) повышается степень приближения к равно­ весию. Низкая степень приближения к равновесию позволяет проводить процесс с меньшей объемной скоростью газа. Но при проведении процесса в промышленных условиях необходимо от­ водить тепло реакции образования метанола, т. е. повышать объемную скорость. В то же время повышение кратности цир­ куляции (увеличение w) увеличивает расход энергии. В данном случае налицо ряд противодействующих факторов.

Для определения оптимальной объемной скорости газа при использовании катализатора СНМ-3 исследовано влияние ее на выход метанола в пределах от 8 до 35-103 ч-1. Из полученных данных видно (рис. 3.17 : давление 9,8 МПа, температура 260 °С, Н2:СО = 5), что с увеличением объемной скорости газа произ­ водительность катализатора возрастает, а содержание метано­ ла в газе уменьшается. Наиболее заметное увеличение произво­ дительности наблюдается при повышении объемной скорости газа до (18—20)-103 ч-1. С учетом воздействия ряда других факторов, видимо, эта скорость и будет наиболее приемлемой для схем, работающих под давлением 10—15 МПа.

90