книги / Технология синтетического метанола

Согласно стадии 3, атомарная медь, содержащаяся в ка­ тализаторе, активирует водород — при образовании гидрида меди водород диссоциирует на атомы и хемосорбируется на по­ верхности контакта.

Отличный от изложенного механизм образования метанола предлагается в работах [80—83]. Авторы с помощью кинетиче­ ских приемов и метода меченых атомов углерода показали, что синтез метанола на катализаторе СНМ-1 протекает непосредст­ венно из диоксида углерода и водорода:

Синтез метанола из оксида углерода и водорода вообще невоз­ можен. В случае использования газовой смеси Нг—СО синтез метанола на СНМ-1 протекает лишь при содержании определен­ ного количества паров воды или кислородсодержащих соедине­ ний. Согласно этой схеме, в результате конверсии оксида угле­ рода водяным паром образуется диоксид углерода, далее по­ следний гидрируется до метанола. Имеются сведения, что и при атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1 синтез метано­ ла также осуществляется непосредственно из диоксида углеро­ да и водорода [30].

По данным А. Я. Розовского [83], на катализаторе СНМ-1 синтез метанола протекает исключительно по параллельно про­ текающим стадиям а и с, а на цинк-хромовом катализаторе эти стадии описывают основной путь образования метанола.

Для более точного описания механизма образования мета­ нола, видимо, необходимы более глубокие исследования про­ цессов, протекающих на поверхности катализатора. Например, в последних работах [90] было показано, что при синтезе мета­ нола на медьсодержащих катализаторах адсорбция оксида и диоксида углерода происходит на разных активных центрах ка­ тализатора и предварительно адсорбированный диоксид угле­ рода увеличивает адсорбцию водорода и наоборот, адсорбиро­ ванный водород повышает адсорбцию диоксида углерода.

Синтез метанола—сложный гетерогенно-каталитический про­ цесс, сопровождающийся образованием побочных продуктов по последовательным и параллельным стадиям реакций. Под воз­ действием примесей в исходном газе (соединений железа, серы, хлора) и состава реакционной среды катализатор со временем меняет химический состав и стимулирует развитие качествен­ но новых процессов. Эти изменения не учитываются ни одним из известных кинетических уравнений и, по-видимому, ими обус­ ловлены различия во взглядах на механизм синтеза метанола и в выборе лимитирующих стадий процесса.

71

Г Л А В А 3

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛА-СЫРЦА

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

Активность катализатора и, как следствие, его производитель­ ность, в значительной степени определяются условиями процес­ са: температурой, давлением, объемной скоростью газа и его составом, а также размером зерен катализатора, методом его восстановления и т. д. Кроме того, схемы получения метанола различаются не только условиями синтеза, но и аппаратурным оформлением.

В данной главе рассматривается влияние основных техноло­ гических факторов на выход метанола-сырца. При оценке при­ водимых ниже данных следует иметь в виду, что исследования на лабораторных и большинстве опытных установок проводятся в режимах, отличающихся от промышленных, близких к изотер­ мическому, а исходная газовая смесь более тщательно очища­ ется от примесей и каталитических ядов. Поэтому, хотя полу­ ченные на этих установках данные и отражают закономерности изменений производительности катализатора, в количественном отношении они всегда несколько выше, чем наблюдаются в про­ мышленной практике (сделанное замечание не относится к дан­ ным, полученным на опытно-промышленных и промышленных агрегатах).

Режим синтеза на цинк-хромовых катализаторах

Изучение процесса синтеза метанола на цинк-хромовых ката­ лизаторах проводилось многими исследователями [10, 69, 74,92у 93] и подробно рассмотрено в работе [8]. Поэтому в данном разделе приведены наиболее характерные зависимости выхода метанола от параметров процесса.

В промышленности используют катализаторы с размером зерна 5x5 и 9X9 мм. Исследования влияния размера зерна на производительность катализатора во всем интервале темпера­ тур показали, что на зерне 9X9 мм синтез метанола протекает в переходной области. На зерне 4—5 мм при 34,3 МПа процесс протекает в кинетической области только при температурах ни­ же 350°С; при более высоких температурах скорость реакции тормозится диффузией компонентов в порах катализатора.

При изучении процессов переноса веществ в порах катали­ затора установлено, что с повышением давления влияние макрокинетических факторов на скорость образования метанола уменьшается. При давлении 49 МПа переход в кинетичскую об­ ласть наблюдается уже при 380°С. Изменение температуры пе­ рехода в кинетическую область в зависимости от давления на цинк-хромовом катализаторе (рис. 3.1: размер зерна 4—5 мм, соотношение Н2 : СО = 2,2 н-2,3) определено по данным работы

72

РИС. 3.1. Зависимость температуры перехода процесса в кинетическую об­ ласть от давления.

РИС. 3.2. Зависимость производительности катализатора от температуры и давления.

[92]. С повышением температуры активность цинк-хромового катализатора возрастает, но до определенного предела. В соот­ ветствии с результатами разных исследований оптимальной тем­ пературой считают интервал 360—370 °С. Сдвиг максимума производительности наблюдается при изменении размера зерна катализатора, давления и времени контакта (рис. 3.2: размер зерна 4—5 мм, соотношение Н2 : СО=2,2-=-2,3, объемная ско­ рость газа 40 • 103 ч-1).

РИС. 3.3. Зависимость степени приближения к равновесию от температуры.

РИС. 3.4. Зависимость производительности катализатора от температуры и объемной скорости газа.

73

Снижение производительности при любом размере зерна ка­ тализатора при температурах выше точки максимума произво­ дительности чаще всего объясняют увеличением скорости побоч­ ных реакций (изменением селективности процесса), а не приб­ лижением к равновесию. Действительно,, степень приближения к равновесию в лучшем случае достигает 36%, а при 380°С— 27% (рис. 3.3: размер зерна 0,5—1,0 мм, давление 34,5 МПа, со­ отношение Н2: СО = 2,2—2,3, объемная скорость газа 40* 103 ч--1). Именно вследствие низкой степени превращения исходных ком­ понентов промышленный синтез метанола проводят по непре­ рывной циклической схеме: после выделения метанола в конден­ саторах давление газа доводят до рабочего и вновь подают его в колонну — смешивают с исходным газом, поступающим из от­ деления конверсии. Ведение процесса при температуре выше 400°С становится опасным, так как в результате реакций метанирования, сопровождаемых интенсивным выделением тепла

возможны локальные перегревы катализатора и его спекание. Влияние давления на производительность катализатора весь­

ма значительно, но выражено менее резко, чем влияние темпе­ ратуры. С повышением давления более четко определяется ин­ тервал оптимальных температур (см. рис. 3.2).

С увеличением объемной скорости газа (т. е. уменьшением времени контакта) содержание метанола в газе снижается. Од­ нако за счет большего объема газа, проходящего в единицу

Т а б л и ц а 3.1. Производительность катализатора и содержание метанола в газе при различных соотношениях Н2: СО *

и температуре f10|

Условия процесса: давление 34,3 МПа, размер зерна катализатора 1—2 мм

74

Производительность, т/(м3-пут)

РИС. 3.5. Зависимость производительности катализатора от парциального

времени через одинаковый объем катализатора, производитель­ ность последнего увеличивается. Наибольший эффект роста про­ изводительности наблюдается при увеличении объемной скоро­

существенно влияет на производительность катализатора при всех температурах, давлениях и объемных скоростях газа, что подтверждается данными табл. 3.1.

При увеличении соотношения Н2: СО производительность катализатора проходит через максимум и максимальный выход

(рис. 3.5, объемная скорость газа 3,5-103 ч '1).

Рассматривая влияние состава газа на активность и селек­ тивность катализатора, обычно имеют в виду концентрацию оксида углерода и водорода. Однако в промышленных условиях в газе присутствуют, не считая микропримесей, по крайней мере еще два компонента, которые могут участвовать в процессе — диоксид углерода и пары воды. Диоксид углерода восстанавли­ вается водородом до оксида углерода и образовавшийся оксид углерода вступает далее во взаимодействие с водородом по ре­ акции синтеза метанола. В промышленных условиях вследствие восстановления диоксида углерода концентрация его в циркуля­ ционном газе в зависимости от соотношения Н2: СО колеблется

75

от 0,3 до 1,0% (об.), а в смешанном газе (исходный и цирку­ ляционный) обычно не превышает 1,3% (об.). Влияние диокси­ да углерода на процесс синтеза метанола на цинк-хромовом ка­ тализаторе рассмотрено в работах .[69, 93] и приведено выше (см. гл. 2).

При изменении парциального давления оксида углерода (рис. 3.6; давление 30 МПа, температура 380 °С, объемная ско­ рость газа 40-103 ч-1) от 1,96 до 4,9 МПа производительность катализатора увеличивалась в любом из исследованных интер­ валов концентраций диоксида углерода. При дальнейшем повы­ шении парциального давления до 6,86 МПа производительность катализатора проходит через максимум, положение которого с увеличением концентрации С02 смещается в сторону меньших парциальных давлений оксида углерода (линия АВ на рис. 3.6).

Хотя диоксид углерода, видимо, не влияет на скорость обра­ зования метанола, присутствие его в газе при работе на цинкхромовом катализаторе не всегда желательно. Реакция восста­ новления диоксида углерода протекает с поглощением тепла, что безусловно отражается на общем тепловом режиме процес­ са. Границы целесообразных концентраций диоксида углерода могут быть оценены по рис. 3.6.

Опыт эксплуатации производств метанола подтверждает от­ сутствие заметного влияния диоксида углерода на работу цинкхромового катализатора. Так, при содержании в исходном газе до 5% (об.) С02 катализатор работает без заметного снижения производительности в течение 12—18 мес, а в отдельных слу­ чаях и более длительный срок. Агрегаты синтеза эксплуатиру­ ются стабильно и автотермично. С увеличением содержания диоксида углерода в исходном газе и соотношения Н2: СО сте­ пень превращения диоксида углерода за один проход газовой смеси через колонну возрастает (табл. 3.2).

Многолетний опыт работы нескольких производств метанола показывает возможность проведения синтеза в присутствии диоксида углерода, но по ряду причин (излагаемых ниже) во­ прос должен рассматриваться в каждом случае конкретно.

Ясно, что в присутствии диоксида углерода в газе увеличи­ вается расход водорода соответственно количеству восстанов­ ленного диоксида углерода. Одновременно образуется эквива­ лентное количество воды. Вследствие этого снижается произво­ дительность компрессоров, увеличиваются затраты энергии на сжатие газа и ректификацию метанола-сырца. Однако при на­ личии в исходном газе избыточного водорода (например, при паровой конверсии природного газа /= 3 ), возникает необходи­ мость работы при повышенном соотношении реагирующих ком­ понентов в циркуляционном газе, что также увеличивает расход газа и электроэнергии. В таком случае целесообразно не очи­ щать исходный газ от диоксида углерода, а дозировать его в количествах, обеспечивающих значение функционала в преде­ лах 2,06—2,15. Такое соотношение учитывает расход водорода

76

Таблица 3.2. Степень превращения углеродсодержащего сырья при разных соотношении Н2: СО н содержании С02 в исходном н циркуляционном газах

Условия процесса: давление 29,4 МПа, объемная скорость газа (28—35) • 103 ч-1

на реакцию образования метанола и на восстановление диокси­ да углерода. Неполная очистка исходного газа от диоксида уг­ лерода или в случае необходимости дозирование его в итоге по­ зволяют увеличить общую степень превращения углеродсодер­ жащего сырья в метанол и снизить затраты энергии, т. е. улуч­ шить экономические показатели производства.

В Советском Союзе и за рубежом существуют технологиче­ ские схемы производства метанола, которые фактически явля­ ются очисткой конвертированного газа от оксида углерода, на­ пример в процессе получения водорода. В этом случае соотно­ шение Н2: СО в циркуляционном газе очень высокое и дости­ гает 16—25. Для подобных схем присутствие диоксида углерода

висходном газе вредно, так как увеличивается расход водорода

вотделении синтеза метанола, повышается содержание воды в метаноле-сырце и одновременно снижается производительность агрегата. Очистка газа от диоксида углерода в данном случае необходима.

При использовании твердого топлива в качестве сырья для получения метанола требуемое соотношение Н2: СО в техноло­ гическом газе может выдерживаться за счет конверсии оксида

77

углерода водяным паром и дополнительное повышение содер­ жания диоксида углерода в газе нецелесообразно.

Интересна схема производства метанола с использованием исходного газа, полученного в трубчатых печах паровой конвер­ сией природного газа с дозированием диоксида углерода. Кон­ вертированный газ уже содержит 4,2—5,0% (об.) С02 и имеет f^-2,15—2,3; его можно направлять без очистки непосредственно на синтез метанола. Опыт работы по такому методу дал поло­ жительные результаты, а технико-экономический анализ под­ твердил предпочтительность его перед схемами, работающими на сырье, полученном другими видами конверсии [9]. Поэтому такая схема находит все большее развитие. Максимально воз­ можная концентрация диоксида углерода в исходном газе опре­ деляется техническим (например, автотермичностыо работы агрегата) и экономическими факторами. По оценке авторов, при соблюдении необходимого соотношения реагирующих компо­ нентов она находится в пределах 12—14% (об.). Однако необ­ ходимо учитывать, что при значительном содержании диоксида углерода возможна коррозия оборудования, в частности — тру­ бопроводов межступенчатой теплообменной аппаратуры, ком­ прессоров. Коррозия усиливается, если в исходном газе присут­ ствуют сернистые соединения.

Пары воды присутствуют в газах синтеза, но концентрация их невелика. Часть их поступает вместе с исходным газом, а основное количество образуется в самом процессе в результате побочных реакций. Естественно предположить, что введение па­ ров воды может снижать содержание примесей в метанолесырце за счет сдвига равновесия, например реакции:

2СН3ОН ---- (СН3)20 + Н20 + 32,2 кДж

или за счет снижения скоростей побочных реакций. Эксперимен­ ты показали [94], что введение паров воды не только несколько снижает содержание примесей, но в определенных условиях значительно увеличивает активность катализатора. Установле­ но, что производительность катализатора меняется в зависимо­ сти от содержания паров воды в газах синтеза. В интервале исследованных температур и при давлении 32 МПа максималь­ ное повышение производительности (на 25—45%) наблюдается при парциальном давлении паров воды, равном 0,07—0,17 МПа. При повышении температуры оптимальное содержание паров воды увеличивается (рис. 3.7; парциальное давление СО 3,8 МПа, объемная скорость газа 40-103 ч-1). По достижении определен­ ной концентрации паров воды дальнейшее повышение ее тормо­ зит образование метанола вплоть до содержания, характерного для аналогичных условий синтеза при работе на «сухом» газе. Следует отметить, что чем ниже температура процесса, тем уже интервал концентраций паров воды, при котором наблюдается повышение производительности. При увеличении парциального' давления оксида углерода эффект влияния паров воды остается

78

катализатора возрастает под влиянием паров воды тем значи­ тельнее, чем больше время контакта газа с катализатором (рис. 3.8; р с о = 3,8 МПа, температура 380 °С).

Влияние паров воды на скорость реакции синтеза метанола связано с протеканием параллельных и последовательных по­ бочных реакций (образование эфиров, альдегидов, спиртов) [74]. Об этом свидетельствуют следующие факты. При работе на «сухом» газе содержание побочных продуктов всегда возрас­ тает при повышении температуры, парциального давления окси­ да углерода и снижении объемной скорости газа. Аналогичные закономерности наблюдаются и при введении паров воды. Та­ ким образом при всех условиях, способствующих реакциям об­ разования побочных продуктов, пары воды замедляют скорости этих реакций, что, видимо, отражается и на скорости образова­ ния метанола и в итоге повышает производительность цинкхромового катализатора.

Из сказанного выше следует, что для достижения макси­ мальной производительности синтез метанола на цинк-хромо- вом катализаторе необходимо проводить при наибольших дав­ лении и объемной скорости газов, при температуре около 360 °С, соотношении Н2:СО=4 и более мелком зерне катализатора. В промышленной же практике не всегда целесообразно осуще­ ствлять процесс в условиях получения максимального выхода продукта. Например, использование мелкозернистого катализа­ тора создает высокое сопротивление в агрегатах; чрезмерное повышение давления осложняет аппаратурное оформление и вызывает рост капитальных вложений; при соотношении Н2:СО = 4 метанол-сырец загрязнен побочными продуктами, что затрудняет его очистку, и т. п. Поэтому при выборе технологи­ ческого режима в промышленности руководствуются не столько условиями максимальной производительности, сколько технико­ экономическими данными и техническими возможностями, так как в итоге именно последние имеют решающее значение.

Кроме того, имеется ряд причин, вследствие которых про­ мышленные агрегаты работают в условиях, отклоняющихся от

79

РИС. 3.8. Зависимость выхода ме­ танола от времени контакта.

оптимальных, найденных на основании изучения термо­ динамики и кинетики про­ цесса и проверенных на опытных установках. Это — несовершенство конструкции насадок колонн синтеза, по­ вышенное содержание в ис­

ходном газе каталитических ядов и наличие в нем большого ко­ личества инертных компонентов, которые при непрерывной цик­ лической схеме процесса накапливаются в циркуляционном га­ зе, снижая эффективное давление реагирующих компонентов, и др.

Изменение производительности промышленных колонн син­ теза метанола в зависимости от технологических параметров исследовалось на агрегатах с несовмещенной полочной насад­ кой колонны (внутренний диаметр 800, 1200 и 1200 мм, высота 12, 12 и 18 м соответственно). Давление в системе менялось от 28,4 до 32,0 МПа, температура по высоте колонны — от 350 до 390°С [95], температура при поступлении на катализатор пер­ вой полки 292°С.

Наиболее заметно производительность агрегата меняется в зависимости от соотношения Н2: СО в циркуляционном газе. Так, при повышении Н2: СО на входе в колонну с 4 до 14 про-

Т а б л и ц а 3.3. Производительность колонны синтеза при разном соотношении Н2: СО в циркуляционном газе

Состав исходного газа; 69,3—70,5% (об.) Н2; 24,7—25,6% (об.) СО; 1,4—2,0% (об.) СО»; 0,5-0,7% (об.) СН<; 2,1-3,5% (об.) N2 + Аг

* В пересчете на объемную скорость газа 40-103 ч-'.

80