книги / Технология синтетического метанола

РИС. 6.5. Схема промышленной установки получения метанола неполным окислением природного газа:

1, 10 — подогреватели; 2 — компрессор; 3 — фильтр; 4 — смеситель; 5 — реактор; 6 — теп­ лообменник; 7 — аппарат воздушного охлаждения; 8 — сепаратор; 9 — сборник; // — ем­ кость.

Атмосферный воздух поступает на всасывающую линию ком­ прессора 2 (в холодное время года он предварительно нагрева­ ется в подогревателе 1 теплофикационной водой), сжимается до 10,8 МПа, проходит фильтр для очистки от масла 3 и далее на­ правляется в смеситель 4. При температуре 320—350 °С и давле­ нии 10 МПа в реакторе 5 происходит образование метанола и ряда других органических соединений. После реактора 5 реак­ ционная газовая смесь проходит трубное пространство рекуперационного теплообменника 6, охлаждается до 190 °С и посту­ пает в аппарат воздушного охлаждения 7, где происходит ох­ лаждение газов до 30—40 °С и конденсация из них метанольного продукта. Далее в сепараторе 8 отделяется жидкая фаза, кото­ рая поступает в сборник 5. Газовая смесь после сепаратора 8 под давлением отводится в магистральный газопровод и смеши­ вается с природным газом. Из сборника 9 метанольный продукт при давлении 0,4—0 , 6 МПа направляется на ректификацию. В процессе окисления природного газа образуется также уксус­ ная кислота. Для ее нейтрализации в линию метанольного про­ дукта после сборника 9 (до отделения ректификации) подается 7—10%-й раствор NaOH, предварительно приготовленный в ем­ кости 11.

Реализация процесса получения метанольного продукта не­ полным окислением природного газа непосредственно на газо­ вых промыслах помимо технико-экономических соображений ре­ шает экологическую проблему: исключается транспортирование токсичного, взрыво- и пожароопасного метанола на дальние расстояния.

202

Синтез метанола и спиртов С2— С4 из оксида углерода

и водорода

Возрастающая потребность в нефти при ограниченности ее ре­ сурсов и быстром росте цен выдвигает на первый план в настоя­ щее время проблему экономии нефти за счет синтетических вы­ сокооктановых добавок, получаемых из сырья ненефтяного про­ исхождения (природный газ, уголь, торф, сланцы, промышлен­ ные и сельскохозяйственные отходы, природные карбонаты и вода). К таким добавкам относятся метанол и спирты С2—С4.

Метанол используется в качестве высокооктановой состав­ ляющей топливных композиций, а спирты, в частности 2 -метил- пропанол-1 — в качестве составляющей, стабилизирующей топ­ ливо против расслаивания [166—168]. При добавках спиртов к моторным топливам решаются такие проблемы, как экономия топлив, снижение уровня токсичности выхлопных газов и, соот­ ветственно, снижение загрязнения окружающей среды, повыше­ ние качества базовых моторных топлив, особенно его октанового числа.

Для обеспечения народного хозяйства «спиртовой» компози­ цией в необходимом количестве разрабатывается технология совместного получения метанола и спиртов С2—С4, сырьем для производства которых служит природный газ, а в перспективе — уголь. При синтезе метанола и спиртов Сг—С4 одновременно протекают реакции образования других спиртов, эфиров, диок­ сида углерода, воды, углеводородов — этана, пропана и других.

Как видно из табл. 6 .2 , все реакции экзотермичны и проте­ кают со значительным уменьшением объема (кроме реак­ ции 6 .8 ). Равновесный выход как полезных, так и побочных со­ единений увеличивается с ростом давления и снижением темпе­ ратуры. По данным изменения изобарных потенциалов от тем­ пературы установлено, что наиболее вероятно протекание реак­ ций 6.4, 6.7—6.9.

В отличие от термодинамически возможных выходов продук­ тов этих реакций в реальных условиях преобладает метанол. При повышении температуры в интервале 300—400 °С зависи­ мость изменения выхода метанола имеет экстремальный харак­ тер, а выход метана, диоксида углерода, воды и 2 -метилпропано- ла-1 при этих же условиях непрерывно повышается (рис. 6 .6 : давление 19,6 МПа, соотношение Н2 :СО = 2 ,9 , объемная ско­ рость газа 15,5-103 ч-1). С повышением температуры равновес­ ная концентрация и реальный выход диоксида углерода сбли­ жаются, а при 390—400 °С практически совпадают*. Это свиде­ тельствует о том, что реакция 6 . 8 (см. табл. 6 .2 ) при данном со­ ставе газа при 390—400 °С протекает в равновесных условиях.

Т. Ф. Ведерниковой, О. А. Вивденко.

203

диоксида углерода, метана, воды и 2 -метилпропанола-1 , с дру­ гой, при изменении температуры имеют разный характер (см. рис. 6 .6 , а также рис. 6.7: давление 24,5 МПа, соотношение Н2:СО = 2,7, объемная скорость газа 15,5• 103 ч -1, концентрация С02 0,6% об.).

С повышением соотношения Н2: СО в газе, поступающем на катализатор, выход метанола проходит через максимум, а выхо­ ды 2 -метилпропанола-1 , метана и диоксида углерода непрерывно снижаются, причем количество образовавшегося диоксида угле­ рода снижается особенно резко. Таким образом, как и в случае влияния температуры, закономерности образования метанола, с одной стороны, и 2 -метилпропанола-1 , метана, диоксида углеро­ да, с другой, от соотношения Н2: СО имеют разный характер.

При повышении концентрации диоксида углерода в исход­ ном газе от 0,5 до 6 ,0 % (об.) при соотношении Н2: СО, равном 2,9, выходы 2-метилпропанола-1, метана и диоксида углерода уменьшаются; выход воды увеличивается (рис. 6 .8 : давление 24,5 МПа, температура 370 °С, соотношение Н2:СО = 2,9, объем­ ная скорость газа 15,5• 1 0 3 ч-1). В зависимости от концентрации диоксида углерода при данном составе исходного газа и темпе­ ратуре реакция 6 . 8 может быть обратимой. Так, с повышением концентрации диоксида углерода от 0,5 до 4,5% (об.) она про­ текает в прямом направлении, причем количество образовавше­ гося диоксида углерода снижается; при 4,5% (об.) С02 состав газа по реакции 6 . 8 не изменяется. При концентрации диоксида углерода более 4,5% (об.) наблюдается расход его (см. рис. 6 .8 ), т. е. реакция протекает уже в обратном направлении. Несмотря на то, что с повышением концентрации диоксида углерода выход 2 -метилпропанола- 1 и метана (сопровождающийся образовани­ ем воды) уменьшается, выход воды в целом увеличивается [234].

204

при давлении 19,6 МПа

Это обусловлено более интенсивным п-ротеканием реакции 6 . 8 в обратном направлении.

Выход метанола с ростом концентрации диоксида углерода при отношении Н2:СО = 2,9 снижается (см. рис. 6 .8 ). Известно, что в зависимости от соотношения Н2: СО с повышением кон­ центрации диоксида углерода в исходном газе выход метанола

танола под воздействием реакционной среды в процессе форми­ рования приобретает две формы — окисленную и восстановлен­ ную. При адсорбции оксида углерода на окисленных центрах образуется метанол, а при адсорбции на восстановленных цент­ рах— спирты и углеводороды. Действительно, состояние оксида цинка в цинк-хромовом катализаторе в значительной степени определяет производительность и селективность процессов гид­ рирования оксидов углерода, причем существенную роль оказы­ вает отношение стехиометрического (окисленная поверхность)

кнестехиометрическому цинку (восстановленная поверхность).

Впроцессе формирования и эксплуатации, а также под воздей­ ствием реакционной среды на поверхности катализатора меняет­ ся соотношение окисленных и восстановленных активных цент­ ров. В зависимости от их соотношения меняется и селективность процесса синтеза метанола и спиртов С2—С4. Так, при дозиро­ вании диоксида углерода в восстановительную среду «Н2—СО» резко увеличивается производительность цинк-хромового ката­ лизатора по метанолу, что, по-видимому, связано с образовани­ ем дополнительных окисленных активных центров и ускорением

лимитирующей стадии —хемосорбции водорода [87].

205

Можно предположить, что в процессе совместного синтеза метанола и спиртов С2—С4 образование метанола (реакция 6.1) протекает преимущественно на окисленных центрах, а спиртов, метана и диоксида углерода (реакции 6.2—6.4, 6.7, 6 .8 ) — на вос­

исходного газа и температуры может протекать с образованием

способности занимает активную поверхность восстановленных центров катализатора и, соответственно, снижает скорость обра­ зования спиртов Сг—С4. Для удаления воды с поверхности ка­ тализатора необходимо интенсифицировать процесс конверсии оксида углерода водяным паром (реакция 6 .8 ). Последнее до­ стигается за счет повышения температуры в зоне катализа и со­ отношения СО : Нг, снижения концентрации диоксида углерода в исходном газе. Таким образом, катализатор и технологические

производительность, т/(м3-cifm)'

РИС. 6.7. Зависимость состава про­ дуктов реакции и производительности

метанол + этанол; 3 — производительность по сумме спиртов.

206

тверждается экспериментальными данными: с повышением тем­ пературы (см. рис. 6 .6 ), снижением концентрации диоксида уг­ лерода (см. рис. 6 .8 ) и соотношения Н2: СО выход 2 -метилпро- панола-1 увеличивается.

Представляет практический интерес оценить, образуется ли диоксид углерода только по реакции 6 . 8 или по другим реакци­ ям. Для выяснения этого были определены изменения от темпе­ ратуры теоретических и экспериментальных значений константы равновесия реакции 6 .8 :'

„[С02][Н2]

др - [С0][Н20]

При температурах от 400 до 450 °С* равновесная и эксперимен­ тальная линия параллельны, а при температурах >450 °С экс­ периментальная линия проходит выше равновесной (рис. 6.9). Разный характер изхменения констант от температуры объясня­ ется тем, что до 450 °С диоксид углерода образуется в основном по реакции 6 .8 , а выше 450 °С он получается и по другим реакци­ ям, например, по реакции 6.9 [235].

Опыт ранее эксплуатировавшегося в промышленности про­ цесса получения «изобутилового масла» на цинк-хромовом ката­ лизаторе, промотированном калием, показал, что наиболее опас­ ной (с точки зрения взрывоопасности процесса) является реак­ ция метанирования 6.7. Катализатор готовили смешением оксида цинка с хромовым ангидридом идобавлением в получен­ ную суспензию гидроксида калия. Получали контактную массу следующего состава: Zn0-ZnCr04 -H20-b 1,0—1,5% К2О.

Восстановление контактной массы до активного состояния проводили в колонне синтеза в потоке восстановительных га­ зов— родорода и оксида углерода. Известно [169, 170], что до-

* Температура измерялась микротермопарами у поверхности зерна каталазатора.

207

РИС. 6.9. Зависимость константы равновесия реакции 6.8 от темпе­ ратуры:

эксплуатации промышленного агрегата были обусловлены в ос­ новном двумя факторами: выделением тепла реакции восстанов­ ления цинк-хромовых контактов в присутствии солей калия и развитием реакции метанирования (реакция 6.7), особенно при повышенных температурах в присутствии железа, никеля, ко­ бальта-продуктов карбонильной коррозии материала аппара­ тов и коммуникаций.

Промышленное получение «изобутилового масла» осущест­ вляли при температурах 440—460 °С и давлении до 32 МПа. Наличие соединений железа, никеля, кобальта и рутения в ката­ лизаторе или в предварительном теплообменнике значительно ускоряло процесс образования метана. Под воздействием реак­ ционной среды и продуктов реакции цинк-хромовый катализа­ тор, промотированный калием, быстро терял свою активность и селективность по спиртам С2—С4, что вызывало необходимость повышения температуры в зоне катализа [171].

Для процесса совместного синтеза метанола и спиртов в на­ стоящее время разработан модифицированный катализатор, об­ ладающий низкотемпературными свойствами по сравнению с ранее эксплуатировавшимся катализатором. Исследована ско­ рость образования метана в зависимости от технологических ус­ ловий на модифицированных катализаторах синтеза метанола и спиртов и на промышленных катализаторах синтеза метанола.

208

порядка. Энергия активации реакции образования метана в про­ цессе совместного синтеза метанола и спиртов составляет 108— 117 кДж/моль. Полученные данные по скорости образования метана удовлетворительно согласуются с данными работы [173].

С повышением температуры процесса выход конденсата и метанола снижаются, а выход и концентрация 2 -метилпропано- ла-1 в конденсате увеличиваются. При этом повышается выход диоксида углерода и метана. Показатели синтеза метанола и спиртов на модифицированном катализаторе при давлении 20 МПа и объемной скорости газа 15,5 - 103 ч- 1 приведены ниже:

* Остальное до 100% — водород и азот.

Предложен процесс совместного производства метанола и спиртов Сг—С4 на основе природного газа по технологической схеме, представленной на рис. 6.11. Процесс включает следую­ щие стадии:

очистку природного газа от соединений серы; конверсию природного газа с паром и диоксидом углерода

в трубчатых печах под давлением; очистку конвертированного газа от избытка диоксида угле­

рода; совместный синтез метанола и спиртов на модифицирован­

ном катализаторе; ректификацию метанола-сырца с приготовлением спиртовой

смеси данного состава для добавок к моторному топливу. После моноэтаноламиновой очистки конвертированный газ

имеет следующий состав (% об.): СОг — 0,5, СО — 30,83, Н2 — 65,39, СН4 —2,62, N2 — 0,66; соотношение Нг: СО = 2,12. При ат­ мосферном давлении и с температурой 40 °С газ поступает на всасывающую линию дожимающего компрессора 1 с приводом от паровой конденсационной турбины. После каждой ступени компрессора установлены воздушные холодильники для охлаж-

6 — аппарат воздушного охлаждения; 7 — сепаратор; 9 — сборник.

дения газа и выделения конденсата. Сжатый до 24,5 МПа ис­ ходный газ проходит угольный фильтр 2 , в котором очищается от карбонилов железа, и далее смешивается с циркулирующим газом. Смешанный газ проходит выносной рекуперационный теплообменник 3, где нагревается до 200 °С за счет теплообмена с газом, выходящим из реактора 4. В реакторе газовая смесь проходит по щели между корпусом и насадкой полочного типа, далее в межтрубном пространстве встроенного теплообменника, расположенного в нижней части реактора, где нагревается до 325—330 °С и затем поступает в зону реакции. Процесс проте­ кает на модифицированном катализаторе; температура в зоне катализа регулируется автоматически за счет ввода холодного газа между слоями катализатора.

Реакционная газовая смесь из зоны катализа с температу­ рой 360—380°С поступает в трубное пространство встроенного теплообменника, в котором охлаждается до 250 °С, и далее по­ ступает в трубное пространство подогревателя воды 5. За счет охлаждения газа до 220 °С питательная вода подогревается от 180 до 200 °С. Далее газ проходит трубное пространство вынос­ ного теплообменника 5, в котором охлаждается до 110 °С; при этом частично конденсируются пары метанола, спиртов С2—С4 и вода.

Окончательное охлаждение газа до 35—45 °С и конденсация продуктов реакции проходит в аппарате воздушного охлажде­ ния 6 . Сконденсировавшиеся продукты отделяются от непроре­ агировавшего газа в сепараторе 7 и затем поступают в сборник 9 (далее на склад и ректификацию). Циркуляционный газ после сепаратора дожимается до давления синтеза компрессором 8 , и цикл повторяется. Для вывода инертных компонентов (метан, азот) из цикла часть газа (так называемые продувочные газы) после сепаратора выводится из системы. Растворенные газы выделяются и после сборника 9 вместе с продувочными газами

210