книги / Технология синтетического метанола

В отличие от колонны основной ректификации по высоте укрепляющей части этой колонны скапливается большое количество этанола, бутанола-2, пропанола-1 и др. (табл. 5.6). Расположение зон концентрирования этих ве­ ществ зависит от температурного режима колонны. Отбираемый на этой ко­ лонне метанол содержит значительное количество примесей, поэтому его це­ лесообразнее было бы не возвращать в колонну основной ректификации, а использовать в виде низкосортного продукта. При возвращении в цикл та­ кого метанола следует максимально снижать температуру по высоте укреп­ ляющей части колонны и организовать отбор этанолсодержащей фракции из зон максимальной концентрации этанола (плотность фракции 815—835 кг/м3).

В промышленных условиях выделенный в колонне 11 метанол часто сме­ шивают с верхним слоем нз разделительного сосуда 12 (называемым «изобутиловым маслом») и предгоном колонны предварительной ректификации. Подобная смесь вводится в магистральные газопроводы для растворения об­ разующихся в них кристаллогидратов.

Вода, выделенная из куба колонн 7 и 11, содержит 0,07— 0,20% органических соединений, состав которых, по данным ана­ лиза [8], следующий (в % масс.): до 80—85% метанола, до 1,5% пропанола-1, до 10% пентилацетата, до 0,03% формальде­ гида, до 1,5% 2-метилпропанола-1, до 0,07% формиата натрия и др. Несмотря на то, что в кубовом остатке содержится около 99,8% воды, использовать его для дозировния в колонну предва­ рительной ректификации нежелательно, поскольку это приводит к снижению перманганатной пробы метанола-ректификата. По­ этому кубовые остатки, а также другие сточные воды производ­ ства после предварительной очистки от метанола и кислородсо­ держащих органических соединений сбрасывают в водоемы. Для их очистки обычно применяют метод биологического окисления в аэротенках с активным илом (ПДК метанола в стопных во­ дах, поступающих на биохимическую очистку, — 200 мг/л).

Диметиловый эфир, предгон колонны предварительной ректификации, фракция «метанол — масло — вода», кубовые остатки колонн 7 и 11>а также шлам диоксида марганца — отходы производства на стадии ректификации. Шлам диоксида марганца, загрязненный соединениями железа, пока не нашел применения. Диметиловый эфир после очистки от диоксида углерода можно использовать для производства диметиламина и диметилсульфата. Есть разра­ ботки получения формальдегида из диметилового эфира [8]. Однако, сбыт диметилового эфира ограничен, и он в основном используется на предприя­ тиях в качестве горючего газа для производственных и бытовых нужд. Был предложен способ [8] переработки диметилового эфира в метанол путем его гидратации, ио метод не нашел промышленного применения из-за низкой степени превращения диметилового эфира и необходимости проведения цик­ лического процесса с большим расходом пара.

Вариантом рассмотренной схемы ректификации является трехколонная схема с получением диметилового эфира из эфир­ ной фракции, а «изобутилового масла» на колонне основной рек­ тификации (рис. 5.6). Метанол-сырец подается непосредственно в колонну 1 предварительной ректификации. Предгон отбирает­ ся из дистиллята, а после конденсатора отводятся несконденсировавшиеся газы, в основом содержащие диметиловый эфир и метанол. Концентрация метанола в газах (от 10 до 30% об.) зависит от температуры хладагента в конденсаторе 2. Для сни­ жения потерь метанола газовый поток дополнительно охлажда-

151

РИС. 5.6. Трехколонная схема ректификации метанола-сырца:

I, 6, 7 — ректификационные колонны; 2, 3, 4, 5 — конденсаторы; 8 — экстракционная ко­ лонна.

ется в аммиачном конденсаторе 3. Сконденсированный в этом холодильнике продукт, кроме метанола, содержит диметиловый эфир и другие легколетучие примеси, поэтому он выводится из системы в виде второго предгона. При необходимости получения товарного диметилового эфира из газов во фреоновом конден­ саторе 4 выделяется эфирная фракция, которая разделяется на колонне 6 с получением диметилового эфира в верху колонны и ■фракции, содержащей примеси с температурой кипения выше чем у диметилового эфира, в кубе колонны. Колонна 6 рабо­ тает при флегмовом числе около 1, т. е. меньшем, чем колонна обезэфирнвания.

Работа колонны основной ректификации в этой схеме отли­ чается тем, что фракция «метанол — масло — вода» не выводит­ ся из агрегата, а подается на экстракционную колонну 8. С ни­ за колонны 8 отводится водный слой и возвращается в колонну 7, а с верха отбирается «изобутиловое масло». Для улучшения расслоения фракции и отмывки метанола из «изобутилового масла» в колонну 8, в слой масла, подается вода. При таком решении схемы полное отделение и вывод этанола из колонный невозможен: выводится только то количество этанола, которое растворилось в «изобутиловом масле» и не отмылось водой. По­ этому подобная схема исключает возможность получения «безэтанольного» метанола-ректификата.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА-РЕКТИФИКАТА

Взаимное влияние и большое разнообразие примесей в метано­ ле-сырце, а также наличие неидентифицированных примесей, не позволяют провести надежного расчета ректификационных ко­ лонн. В результате задача решается двумя путями: проводятся

152

экспериментальные исследования для определения условий отде­ ления вредных «неопознанных» примесей и расчетные исследова­ ния движения отдельных примесей в трех-четырехкомпонентных системах, включающих метанол и воду.

Ниже приводятся материалы, показывающие влияние техно­ логических режимов на процесс отделения примесей на примере метанола-сырца, полученного на медьсодержащем катализаторе. Метанол-сырец, полученный на этом катализаторе, содержит в количественном отношении в несколько раз меньше примесей, чем метанол-сырец, образующийся на цинк-хромовом катализа­ торе. Однако он имеет и ряд новых примесей, основными из ко­ торых являются парафиновые углеводороды. Именно отделение этих примесей представляет наибольшие трудности и требует некоторого теоретического обоснования.

Способы воздействия на профиль концентраций ключевых компонентов по высоте колонны

Относительная летучесть большинства микропримесей в смесет метанол — вода сильно зависит от концентрации основных ком­ понентов и обычно тем выше, чем больше концентрация воды. Поэтому для управления процессом концентрирования микро­ примесей важно знание и освоение методов воздействия на рас­ пределение ключевых компонентов метанола-сырца (метанола и воды) по высотам ректификационных колонн.

Распределение компонентов бинарной смеси по высоте рек­ тификационной колонны наглядно показывает графическая мо­ дель Мак Кеб — Тиле [126], в которой, приняв количество паров (моль) по высоте колонны постоянным, рабочие линии (кон­ центрации встречных потоков пара и жидкости) получаем пря­ мыми: в укрепляющей части колонны линия BD (рис. 5.7), в ис­ черпывающей части колонны линия ЕВ. Минимальному флегмовому числу (обеспечивающему заданные концентрации вверху и внизу при бесконечном числе ступеней изменения концентраций) соответствует положение рабочих линий ЕС и CD; бесконечному флегмовому числу (отбор кубовой жидкости и дистиллята не производится) — ЕА и AD. При условии равенства концентраций жидкости, стекающей с укрепляющей части колонны, с концен­ трацией жидкости питания и подаче в колонну питания, подогре­ того до температуры кипения, геометрическим местом точек пе­ ресечения рабочих линий укрепляющей и исчерпывающей частей колонны является линия АВ (рис. 5.8). При недогреве до темпе­ ратуры кипения питания точка пересечения рабочих линий ле­ жит на линии АС и соответственно на линии AD при частичном перегреве питания, на линии АЕ при парообразном питании и на линии АН при питании перегретым паром. Положение линий" пересечения описывается уравнением [127]:

153,

где q — отношение количества тепла, необходимого на перевод 1 моль сырья из рассматриваемого состояния в состояние насыщенного пара, к мольной скрытой теплоте его испарения.

Таким образом, при принятом выше условии изменением теплосодержания питания можно изменить состав жидкой фазы в точке ввода питания в колонну от Хт до Х 'т.

Равенство составов питания и жидкости, стекающей с укреп­ ляющей части колонны, является частным случаем возможных составов этих потоков. При выделении ключевых компонентов из смеси, содержащей промежуточные микропримеси (имеющие максимум по высоте колонны), число тарелок в колонне и флегмовое число выбирают из расчета минимального попадания этих примесей в один из концевых продуктов (отбираемых с верха или низа колонны). Если в такой колонне работать с минималь­ ным флегмовым числом, ограничившись отбором концевых про­ дуктов с максимально допустимым содержанием другого ключе­ вого компонента, рабочие линии укрепляющей и исчерпывающей частей колонны будут касаться равновесной кривой (см. рис. 5.7)

вточке С, концентрации жидкости в питании, на ряде тарелок

внизу укрепляющей части и в верху исчерпывающей части ко­ лонны (кривая XwABP) будут практически одинаковыми, равны-

РИС. 5.7. Положение рабочих линий в колонне при разделении бинарной сме­ си, подогретой до температуры кипения, и равенстве составов питания и жид­ кости, стекающей из укрепляющей части на тарелку питания. Эпюра концент­ раций низкокипящего компонента по высоте колонны (Xw АВР) при мини­ мальном флегм-овом числе.

РИС. 5.8. Положение геометрических мест точек пересечения рабочих линий при разном теплосодержании питания. Пределы возможного изменения кон­ центраций ключевых компонентов в зоне ввода питания при неизменном его составе.

154

РИС. 5.9. Положение рабочих линий в полной колонне при разных концен­ трационных режимах и подаче питания с температурой кипения на одну и ту же тарелку:

1, 2 — рабочие линии; 3, 4 — концентрация по высоте колонны.

ми граничной концентрации (ХГр), при этом будут равными и концентрации пара (Угр). В промышленных условиях сопостав­ лением этих концентраций можно пользоваться для определения степени приближения работы ректификационной колонны к ре­ жиму минимального флегмового числа [123].

При работе на такой колонне с флегмовым числом больше минимального изменением температурного режима можно со­ здать пять характерных концентрационных режимов при посто­ янном теплосодержании питания (рис. 5.9).

1. Режим граничных концентраций в исчерпывающей части колонны (см. рис. а), при котором рабочая линия только исчер­ пывающей части касается равновесной линии. На ряде тарелок под точкой ввода питания концентрации компонентов практиче­ ски достигают граничных. Такой режим соответствует минималь­ ной температуре на контрольной тарелке исчерпывающей части колонны, при которой концентрация примеси низкокипящего ключевого компонента в кубовой жидкости не превышает допу­ стимую. Этот режим позволяет значительно увеличить концен­ трацию низкокипящего ключевого компонента в верху исчерпы­ вающей части (Хт = ХТр) и в низу укрепляющей части (Хпг-и)

по сравнению с его концентрацией в питании (XF).

155

РИС. 5.10. Положение рабочих ли­ ний ключевых компонентов в ко­ лонне предварительной ректифика­ ции при отсутствии отбора дистил­ лята, количестве паров 0,5 моль и разной подаче воды в дистиллят на 1 моль питания:

ВА (исчерпывающая часть) и DC (ук­ репляющая часть— без подачи воды); В'А' и D'C' — 0,15 моль воды; В"А" и точка А" — 0,4 моль воды; В'"А'" и Д"'С'" — 0.8 моль воды.

2.

центрации низкокипящего компонента в исчерпываю­ щую часть (см; рис.б), при котором рабочая линия ис­ черпывающей части колон­

ны не доходит до кривой равновесия, а концентрация компо­ нента в жидкости, стекающей с укрепляющей части колонны, по-прежнему выше, чем в питании. Устанавливается такой ре­ жим повышением температуры на контрольной тарелке.

3.Идеальный режим (см. рис. в), при котором состав жидко­ сти, стекающей с укрепляющей части колонны, близкий к соста­ ву питания, соответствует минимальному числу ступеней измене­ ния концентраций при разделении бинарной смеси до заданных составов концевых продуктов.

4.Режим смещения концентрации высококипящего компонен­ та в укрепляющую часть (см. рис. г) колонны.

5.Режим граничных концентраций в укрепляющей части ко­ лонны (см. рис. б), при котором граничные концентрации дости­ гаются в низу укрепляющей части колонны.

Аналогичные концентрационные режимы можно получить из­ менением точки ввода питания в колонну [127]. Таким образом, при изменении температуры на контрольной тарелке, точки вво­ да питания в колонну или теплосодержания питания в отдельно­ сти либо в комбинации существенно изменяются концентрации ключевых компонентов в зоне ввода питания: от Хпр+\ до X'„F+i (см. рис. 5.8) в низу укрепляющей части и от Хт" до Хт" ' в верху исчерпывающей части при неизменном составе питания. Этим следует пользоваться для воздействия на положение зоны концентрирования промежуточных примесей.

Очистка ключевых компонентов от примеси в режиме гранич­ ных концентраций ключевых компонентов в исчерпывающей ча­ сти колонны. Изучение условий отделения одновременно всех легколетучих компонентов от ключевых затруднительно, поэто­ му обычно рассматривают каждую примесь в смеси с ключевыми компонентами — тройную смесь. Вначале анализируют поведе­ ние примеси в исчерпывающей части колонны предварительной ректификации. Эта колонна работает в режиме граничных кон­

156

центраций в исчерпывающей части с граничными концентрация­ ми ключевых компонентов почти по всей высоте этой части (за исключением 3—4 нижних тарелок, рис. 5.10; концентрациям ключевых компонентов на 3-й и выше тарелках соответствует точка А), и анализ сводится к рассмотрению бинарной системы ключевые компоненты — примесь.

Из построения рабочих линий колонны предварительной рек­ тификации для бинарной смеси известны концентрации ключе­ вых компонентов по высоте колонны на каждой ступени измене­ ния концентрации. Им соответствуют коэффициенты фазового равновесия примеси для каждой ступени /С2>п, равные тангенсу угла наклона линии равновесия примеси (рис. 5.11, а). Для об­ ласти граничных концентраций ключевых компонентов этот ко­ эффициент постоянный и степень очистки смеси от примесей в рассматриваемой части колонны зависит в основном от взаимно­ го положения рабочей линии и равновесной линии /С2,гр. Из трех

(линия ВС'), чем у равновесной, основные компоненты начина­

В первом случае прирост концентрации примеси на каждой ступени снижается по мере подъема вверх по колонне и в точке пересечения А становится близким к нулю (см. рис. 5.11, б). В этой точке образуется зона вторичных граничных концентра­ ций по высоте исчерпывающей части колонны, в которой концен-

РИС. 5.11. Возможные положения рабочих линий относительно линии равно­ весия примеси (К2, гр) при отделении ее от ключевых компонентов в исчерпы­ вающей части колонны предварительной ректификации:

а — исчерпывающая часть; б — сочетание с укрепляющей частью колонны, работающей

без подачи в нее воды.

157

трация как основных компонентов, так и примеси практически не изменяется. Если для процесса очистки ключевых компонен­ тов от примесей наличие в колонне зоны граничных концентра­ ций ключевых компонентов не мешает процессу, то наличие зоны вторичных граничных концентраций (примеси) невыгодно, так как обозначает исключение этой зоны из процесса очистки. Если для микропримеси, которую желательно выделить на стадии ко­ лонны предварительной ректификации, неравенство (5.1) в ис­ черпывающей части колонны не соблюдается (при анализируе­ мых параметрах процесса), режим колонны изменяют: уменьша­ ют tgp в исчерпывающей части колонны (увеличением расхода греющего пара) или увеличивают /С2) гр подачей в колонну низкокипящего основного компонента — воды. Второй способ пред­ почтительнее.

Очистка в режиме граничных концентраций в укрепляющей части колонны. Увеличить летучесть примеси в укрепляющей ча­ сти колонны предварительной ректификации можно дозировани­ ем высококипящего ключевого компонента — воды в эту часть колонны, например во флегму. Такая подача создает почти по всей высоте укрепляющей части колонны (кроме нижних 0— 5 тарелок) режим граничных концентраций ключевых компонен­ тов (см. рис. 5.10). В режиме, имеющем положение рабочих ли­ ний В'А' и D'C\ происходит укрепление паров низкокипящим компонентом в основном на трех теоретических тарелках (т.т.). На остальных вышележащих концентрация ключевых компо­ нентов близка к граничной, соответствующей точке С'. В режи­ ме В " А " и А" рабочая линия укрепляющей части выражена точкой А". Концентрация ключевых компонентов по высоте по­

паров метанола. На вышележащих концентрация ключевых ком-

а. м 6 8

РИС. 5.12. Графические модели профилей изменения концентрации микро­ примеси в укрепляющей части колонны предварительной ректификации, ра­ ботающей с подачей воды во флегму:

158

понентов близка к граничной, соответствующей точке С'". Та­ ким образом, при подаче воды в верх колонны анализ отделении микропримеси от ключевых компонентов в укрепляющей части колонны можно также свести к варианту разделения бинарной смеси: ключевые компоненты — примесь. На рис. 5.12 представ­ лены графические модели вариантов режимов с разными профи­ лями изменения концентрации микропримеси. Профиль убываю­ щей концентрации имеет место при коэффициенте относительной летучести примеси меньше единицы (а<1), профиль постоянной концентрации при а=1, когда при построении ступеней измене­ ния концентрации неравновесные концентрации пара и жидкости попадают в точку М, и профиль возрастающей концентрации имеет место при а> 1, когда построение ступеней изменения кон­ центраций на равновесной K'i, гр производится выше точки М. На рис. 5.12, в приведен граничный случай работы колонны в рек­ тификационном режиме, когда коэффициент фазового равнове­ сия примеси в исчерпывающей и укрепляющей частях равны.

Варианты положений рабочих линий в укрепляющей части колонны предварительной ректификации многочисленнее, чем в исчерпывающей. В последней возможно только t g p > l, а в ук­ репляющей части—все три случая: t g p > l при Я > £)>0 (коли­

лишь в том, что с уменьшением tg р увеличивается степень кон­ центрирования микропримеси на верхних тарелках, что способст­ вует уменьшению необходимого числа ступеней изменений кон­ центраций для укрепляющей части колонны.

Работа колонны предварительной ректификации

экспериментальных исследований, которыми установлено, чти высота укрепляющей части определяется содержанием микро­ примесей в метаноле-сырце и величиной отбора предгона. Так, при отборе 1% (масс.) предгона (от питания при паровом числе 0,7 [123]) легколетучие примеси концентрируются на 8—9 верх­

В исчерпывающей части колонны концентрация примесей резко снижается и, начиная с 10-й тарелки, находится на уровне, ко­ торый почти не влияет на качество кубовой жидкости. Перманганатная проба потоков по высоте колонны (см. рис. 5.13, б) обратно пропорциональна содержанию легколетучих примесей в потоке. Ввод питания в зону концентрирования примесей (30 та-, релка) ухудшает очистку метанола-сырца (кривые 3). Нормаль­ ным режимом работы колонны следует считать такой отбор

159

<f

Ы т- т

10

о

П е р м а н г а н а т н а я п р о б а , м . -

РИС. 5.13. Распределение суммы легколетучих примесей по высоте колонны, выраженной в % от концентрации их в питании (а) и показателем перман­ ганатная проба (б):

предгона и точку ввода питания, когда на 2—4-х нижних тарел­ ках укрепляющей части концентрация примесей постоянная. Для очистки метанола-сырца, использованного в работе [123], при отборе 0,7% (масс») предгона (паровое число 0,7) достаточно иметь колонну с 30—35 тарелками, из них 19—20 для укрепляю­ щей части колонны, при этом на нижних 3—4 тарелках концен­ трация микропримесей будет практически постоянна. Увеличени­ ем отбора предгона колонны можно уменьшить число необходи­ мых тарелок в укрепляющей части.

Технологический режим колонны предварительной ректифи­ кации в значительной мере определяется также наличием в ме­ таноле-сырце углеводородов. Декан — последний член гомологи­ ческого ряда парафиновых углеводородов нормального строе­ ния, образующих с метанолом азеотропную смесь. Поэтому уг­ леводороды С3—С9 можно отнести к головным [124] примесям колонны, которые, отделяясь вместе с остальными легколетучи­ ми примесями, выводятся с предгоном. Углеводороды Си и выше, имея температуру кипения выше (см. табл. 5.2), чем у воды, и не образуя с водой азеотропной смеси, выводятся в ос­ новном из куба колонны основной ректификации вместе с реак­ ционной водой. Таким образом, в метанол-ректификат могут по­ пасть углеводороды от С9 до С13- Для анализа распределения углеводородов по колоннам ректификации авторы считают до­ статочным [125] из каждой группы с одинаковой молекулярной

160