книги / Технология синтетического метанола

сти от концентрации диметилового эфира в метаноле-сырце и требуемой степени его выделения флегмовое число в колонне поддерживается от 4 до 20 (обычно в пределах б—8).

Наряду с обезэфириванием в колонне отделяются растворен­ ные газы и частично удаляется пентакарбонил железа (по дан­ ным авторов, до 65% отн.). При подаче в метанол-сырец избыт­ ка щелочи (0,08—0,3 кг на 1 т) последняя в условиях высоких температур в исчерпывающей части колонны омыляет сложные эфиры [119]. Типичные данные хроматографического анализа обезэфиренного метанола (d420 = 0,826) приведены в табл. 5.4.

Предварительная ректификация. Отделение от обезэфиренно­ го метанола-сырца остальных примесей с температурой кипения ниже, чем у метанола, и частично образующих с ним азеотроп­ ные смеси, производится на колонне 6 предварительной ректи­ фикации. Колонна снабжена 65 тарелками, питание подается обычно на 39-ю. Количество флегмы, подаваемое на орошение колонны, колеблется в пределах 24—70% (масс.) от количества питания и определяется качеством метанола-сырца. От дистил­ лята отбирается фракция (0,40—0,85% масс, от питания), обо­ гащенная легколетучими примесями, — так называемый «предгон». Для улучшения отделения примесей на стадии предвари­ тельной ректификации обезэфиренный метанол-сырец в ряде случаев разбавляется конденсатом водяного пара до содержа­ ния воды в кубе колонны 6 14—15% (масс.). Конденсат вво­ дится в питание или подается на 61-ю тарелку колонны.

Анализ [120] жидкой фазы по высоте колонны (отобранной при количестве флегмы 62% масс, и дозировании 3% масс, конденсата на 61-ю тарелку) показывает, что при рассматри­ ваемом составе метанола-сырца и режиме работы колонны лег­ колетучие примеси концентрируются во флегме и зональных скоплений отдельных примесей по высоте колонны не имеется (см. табл. 5.4). Завышенную концентрацию некоторых приме­ сей (диметилового эфира, изобутилметилового эфира и др.) ни-

1

141

Тарелка № 49.

же точки ввода питания можно отнести за счет недостаточного подогрева питания, подаваемого в колонну, т. е. ниже темпера­ туры кипения.

Перманганатная проба метанола-сырца по высоте колонны увеличивается от верха укрепляющей части вниз по колонне. В точке ввода питания проба снижается из-за загрязнения этой зоны примесями. Начиная от 27-й тарелки и до куба, проба остается практически постоянной. Постоянство пробы в этой зоне и не изменяющийся состав жидкости свидетельствуют о наличии запаса разделительной способности колонны.

Наряду с удалением легколетучих органических примесей в колонне 6 отгоняется также частично и летучее железо — при­ мерно на 15% (отн.) от содержания его в метаноле-сырце. Предгон имеет несколько повышенную кислотность за счет скоп­ ления в нем остаточного диоксида углерода. Снижение кислот­ ности в кубе колонны происходит из-за концентрирования в нем остаточной щелочи. Очистка обезэфиренного метанола-сырца от легколетучих в колонне 6 происходит примерно на 95%. При­ рост перманганатной пробы на этой стадии составляет в сред­ нем 17 мин. Абсолютная величина пробы кубовой жидкости также зависит от качества исходного метанола-сырца и колеб­ лется в пределах 4—30 мин.

Основная ректификация. Кубовая жидкость колонны пред­ варительной ректификации перед подачей на выделение мета­ нола-ректификата подвергается дополнительной обработке вод­ ным раствором перманганата калия для окисления легкоокисляемых примесей. После этого смесь подается на 19—20-е та­ релки колонны 7 (см. рис. 5.1) основной ректификации, снаб­ женной 75 тарелками. Концентрирующиеся во флегме остаточ­ ные легколетучие микропримеси снижают показатель перманга­ натной пробы. Так, проба флегмы находится на уровне 5— 15 мин, в то время как проба метанола-ректификата, отбирае­ мого с 69-й тарелки, — 40—55 мин. Чтобы не допускать накап­ ливания микропримесей на верхних тарелках колонны, от флег­ мы отбирается фракция «метиловый предгон» (в количестве 2—4% масс, от питания), которая возвращается в поток обез­ эфиренного метанола или в узел перманганатной очистки.

Из колонны 7 с б—10-х тарелок отбирается фракция «мета­ нол— масло — вода», в которой содержится до 20—50% (масс.)’ высших спиртов. Из куба колонны отводится вода с примесями органических соединений в концентрации менее 0,2% масс, и твердыми примесями; последние вносятся с метанолом-сырцом из отделения синтеза метанола и на стадии дозирования щело­ чи и перманганата калия в метанол-сырец.

Колонна 7 обычно работает при флегмовых числах /?, равных 1,0—1,4, которые определяются из соотношения:

/? = (L—M):(M + D)

143

СП

Это соотношение отражает традиционное понятие о флегмовом числе в участке укрепляющей части колонны основной ректификации от точки ввода питания до точки вывода метанола-ректификата, где концентрируется метанол.

Анализ жидкости, отобранной по высоте колонны (75 таре­ лок с туннельными колпачками, флегмовое число 1,30) показы­ вает (табл. 5.5), что легколетучие примеси накапливаются толь­ ко во флегме. От точки отбора метанола-ректификата и до вво­ да питания содержание их почти не меняется. По высоте укреп­ ляющей части колонны концентрируется этанол со слабо выра­ женным максимумом в зоне 30—44 тарелок (минимальный пре­ дел чувствительности применявшейся методики 0,15% масс, этанола). При таком слабо выраженном максимуме вывод эта­ нола из системы в виде этанолсодержащей фракции практичес­ ки невозможен, так как потребовалось бы увеличить отбор этой фракции до величины, соизмеримой с отбором метанола-ректи­ фиката. Среда жидкой фазы в укрепляющей части колонны ней­ тральная.

В исчерпывающей части колонны скапливаются спирты С2— С6 и большинство примесей с температурой кипения выше, чем у метанола, и ниже, чем у воды, или образующих с водой азео­ тропные смеси. Концентрация спиртов С2—Сб определяется в основном отбором фракции «метанол — масло — вода». В зави­ симости от содержания и состава спиртов жидкая фаза в зоне максимума их скопления (5—10 тарелки) может быть гомоген­ ной или гетерогенной.

В исчерпывающей части колонны среда жидкой фазы слабо­ щелочная при дозировании щелочи в метанол-сырец и слабокис­ лая (^0,002% ) — без дозирования щелочи.

В метанол-ректификат попадают легкоокисляемые примеси как более, так и менее летучие, чем сам метанол. В колонне 7 наибольшее количество более летучих содержится во флегме, а менее летучих — в зоне отбора фракции «метанол — масло — во­ да». Показателем, характеризующим наличие этих примесей в водно-метанольной смеси, является перманганатная проба. Сте­ пень загрязнения метанола-ректификата легкоокисляемыми при­ месями зависит от качества метанола-сырца, режима работы колонны основной ректификации и схемы ректификации. При переработке метанола-'сырца низкого качества и отключении узла перманганатной очистки перманганатная проба жидкой фазы по высоте колонны 7 низкая (рис. 5.2, кривая 1) и в зоне отбора метанола-ректификата составляет 30 мин. При разделе­ нии метанола-сырца лучшего качества перманганатная проба Постепенно повышается по высоте колонны (кривая 2) и после удаления из системы загрязнений, скопившихся во время пере­ работки предыдущего метанола-сырца, в зоне отбора метаноларектификата достигает 50 мин (кривая 3\ все три кривые сня­ ты в колонне с 75 тарелками с туннельными колпачками, рас­ стоянием между тарелками 300 мм, флегмовое число 2). Вклю­ чение в работу узла перманганатной очистки приводит к даль-

146

РИС. 5.2. Перманганатная проба (п.п.) жидкой фазы по высоте колонны 7:

ной очисткой.

РИС. 5.3. Зависимость перманганатной пробы от времени дозирования рас­ твора перманганата калия:

нейшему увеличению перманганатной пробы по высоте укреп­ ляющей части колонны (кривая 4, флегмовое число 1,4).

Укрепляющая часть колонны 7 должна работать в режиме, обеспечивающем содержание воды в метаноле-ректификате ме­ нее 0,08—0,05% (масс.), а также максимально отделяющем спирты (этанол, 1-метилэтанол-1, бутаиол-2) и другие примеси с близкой относительной летучестью; все они ухудшают качест­ во метанола-ректификата. Оно может быть улучшено увеличе­ нием флегмового числа, но это экономически не выгодно. По­ этому в процессе используют другие методы очистки.

Перманганатная очистка. В рассматриваемой схеме кубовый продукт колонны предварительной ректификации обрабатывает­ ся 0,5—2,0%-м водным раствором перманганата калия (можно использовать перманганаты натрия и других металлов). Такая концентрация раствора не влияет на результаты очистки; повы­ шение же температуры процесса увеличивает скорость протека­ ния реакции, но на качество метанольной смеси практически не влияет (оптимальная температура 30—40 °С) [121].

Метанол-сырец, очищенный от основного количества легколетучих при­ месей в колонне предварительной ректификации, после смешения с раство­ ром перманганата калия (раствор вводится перед реактором во избежание забивки трубопровода) направляется в реактор-осадитель 8 (см. рйс. 5.1),

147

РИС. 5.4. Взаимозависимость перманганат-- ной пробы метанола-ректификата и метано­ ла-сырца:

ректификата. Это хорошо видно из рис. 5.3. Существует мнение, что отрица­ тельное воздействие шлама объясняется его каталитической активностью,, которая проявляется при попадании шлама в зону повышенной концентрации примесей, находящейся в исчерпывающей части колонны основной ректифи­ кации.

Периодически со дня осадителя и отстойника отбирается смесь и прока­ чивается через фильтр-пресс. Шлам перед выгрузкой из фильтр-прессов про­ мывается конденсатом водяного пара, однако и после этого он часто остается' горючим, по-видимому, из-за наличия высокомолекулярных соединении, обра­ зовавшихся на активной поверхности диоксида марганца.

После замены в производствах метанола исходного сырья — угля — на природный газ повысилось качество метанола-сырца и метанола-ректификата.

Статистической обработкой аналитических данных производства метано­ ла, работающего с конверсией метана в трубчатых печах, установлено, что перманганатная проба метанола-ректификата растет вместе с ростом перманганатной пробы метанола-сырца только до величины последней 1,5—2,0 мин (рис. 5.4). Эта закономерность отмечена как для метанола, отобранного не­ посредственно из колонны основной ректификации (кривая 7), так и для мета­ нола, отобранного после катионитной очистки (кривая 2). Сохраняется она и при увеличении флегмовых чисел (кривые 3t 4)>

Влияние узла перманганатной очистки на качество метанола-ректификата различно при разном качестве метанола-сырца. При ректификации метаноласырца с перманганатной пробой более 1,5—2,0 мин (2—3 мин) и работе с флегмовыми числами «1,75 перманганатная очистка увеличивает пробу ме­ танола-ректификата до и после катионитной очистки всего лишь на 4 мин (см. рис. 5.4 и 5.5, а), а при работе на флегмовых числах «1,1— на 7—8 мин.

Иной эффект имеет перманганатная очистка при ректификации метаноласырца с перманганатной пробой менее 1,5 мин («1 мин) (см. рис. 5.5, б). Повышение перманганатной пробы предгона и жидкой фазы по высоте ко­ лонны объясняется повышенным содержанием высококипящих легкоокисляемых примесей в метаноле-сырце плохого качества, концентрирующихся в основном в исчерпывающей части колонны основной ректификации.

Таким образом, на период выработки метанола-сырца с перманганатной пробой более 1,5—2,0 мин узел перманганатной очистки в схеме ректифика­ ции можно выключать. При гарантированном выпуске именно такого мета­ нола-сырца этот узел проектировать нецелесообразно.

148

РИС. 5.5. Зависимость перманганатной пробы (п.п.) метанольных потоков от флегмового числа ко­ лонны основной ректификации (d=3000 мм, /i=300 мм, 75 таре­ лок с туннельными колпачками):

Утилизация метанола из фракций. Во фракции «метанол — ласло — вода» содержится до 30—50% (масс.) метанола. Кро­ ле того, в процессе работы в дренажной емкости собираются фенажи и промывные воды, также содержащие метанол. Для увлечения метанола из этих потоков устанавливается ректифисационная колонна 11 (см. рис. 5.1); она же предназначена для получения концентрированной фракции спиртов С2—Сб. Колон­ на снабжена 65 тарелками, питание подается на 20-ю тарелку; флегмовое число равно 4—6. С верха колонны отбирается мета­ нол, из куба отводится вода. По высоте исчерпывающей части (с 7—10 тарелок) отбирается гетерогенная смесь, состоящая в основном из воды и спиртов С2—С6; она охлаждается и разде­ ляется в разделительном сосуде 12. Верхний (легкий) слой — преимущественно спирты С2—Сб — выводится из цикла, а ниж­ ний водный слой после подогрева возвращается в колонну 11 на 19-ю тарелку.

149