книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

Приведенные данные (рис. 3.73) свидетельствуют о значительном уменьше­ нии удельного электросопротивления кипящего слоя продуктов восстановле­ ния триоксида молибдена водородом с повышением температуры.

8 R

Рис. 3.73. Температурная зависимость относительного электросопротивления кипящего слоя продуктов восстановления М 0 О3 в импульсной плазме: 1 — а » 3%; 2 — а»15% ; 3 — до40%

При изменении температуры от 20 до 600 °С электросопротивление умень­ шается в 20 раз при степенях восстановления продукта 3...5 % и только в 1,5—2 раза при а = 40 %. Наблюдаемый характер изменения электросопротивления кипящего слоя от температуры может быть связан, по-видимому, с проявлени­ ем температурной зависимости проводимости материала частиц на различных стадиях процесса восстановления. В ходе восстановления триоксид молибдена (полупроводник л-типа) переходит в порошок молибдена (металл), который имеет другой характер температурной зависимости электросопротивления.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что электричес­ кое сопротивление кипящего слоя триоксида вольфрама и молибдена в процес­ се их восстановления в условиях электрического разряда претерпевает сущест­ венное изменение. Фазовый состав продуктов восстановления, характерное распределение фаз в каждой частице восстанавливаемого материала (образова­ ние на определенной стадии процесса восстановления на поверхности частицы металлической пленки и ее дальнейший рост), сфероидизация порошка исход-

Как указывалось в работе [3.31], электросопротивление оксидов молибдена и вольфрама значительно понижается с ростом степени восстановления. Но начиная со степени восстановления 20 % падение электросопротивления замедляется и практически мало меняется с возрастанием степени восстановления.

На рис. 3.76 представлена зависимость электропроводности кипящего слоя восстановленных оксидов металлов со степенью восстановления а = 34,2 % и а = 47,9 %. Из графика видно, что электропроводность практически не меняет­ ся с температурой. Это связано с тем, что при этих значениях степени восста­ новления на частицах оксидов при восстановлении их водородом в электротер­ мическом кипящем слое образуется металлическая пленка.

lgCT

Г ‘ 10\ К"'

Рис. 3.76. Зависимость Ig а оксидов молибдена от температуры: 7 - а - 34,2%; 2 —а - 47,9%

Поскольку при относительно малой абсолютной величине электросопро­ тивления металлической пленки (в отличие от того, когда кипящий слой состо­ ит из оксидов) ответственными за сопротивление материала кипящего слоя становятся сопротивления контактов между частицами, электропроводность кипящего слоя материала при степени восстановления а = 34,2 и а = 47,9 % ма­ ло зависит от температуры в этом интервале.

В табл. 3.6 представлены некоторые характеристики по результатам измере­ ния электросопротивления кипящего слоя оксидов молибдена, полученных плазменной обработкой.

Из табл. 3.6 видно, что энергия активации и температура перехода к собственной проводимости частично восстановленных образцов оксидов мо­ либдена понижаются. Это можно объяснить следующим образом. У оксидов металлов условно зоной проводимости можно считать металлическую подре­ шетку, а валентной (заполненной) зоной —кислородную подрешетку.

Оксиду стехиометрического состава или близкому к нему соответствуют и максимальная величина ширины запрещенной зоны, и наиболее высокая тем­ пература перехода к собственной проводимости. У частично восстановленных оксидов металлов эти величины должны снижаться в результате уменьшения содержания кислорода и повышения концентрации катионов в металлической подрешетке. Это подтверждено экспериментально на образцах оксидов молиб­ дена со степенью восстановления а » 3 % и а « 1 2 % , у которых ширина запре­ щенной зоны и температура начала взаимодействия были заметно меньше, чем у исходного оксида.

Таким образом, в условиях электротермического кипящего слоя на началь­ ных стадиях, когда частицы материала кипящего слоя представляют собой ок­ сидные соединения, процесс восстановления определяется в основном элект­ рофизическими свойствами материала: шириной запрещенной зоны и темпе­ ратурой перехода от примесной к собственной проводимости.

Некоторые особенности электропроводимости кипящих слоев оксидов ме­ таллов и продуктов восстановления, изменение характеристик импульса плазмы и разрядных токов в процессе восстановления оксидов позволяют объяснить наблюдаемый эффект скачкообразного ускорения процесса вос­ становления оксидов тугоплавких металлов в импульсной плазме конденси­ рованного разряда при проведении процесса в термостатированном реакци­ онном объеме.

Выше в этой главе было показано, что одним из важных процессов оказыва­ ется выделение и передача тепловой энергии разряда частицам обрабатываемо­ го вещества. Полученный экспериментальный материал дает основание счи­ тать, что существует несколько способов, или моделей, механизма передачи тепловой энергии разряда веществу, находящемуся в состоянии псевдоожиже­ ния на разных стадиях процесса восстановления.

На начальной стадии восстановления, когда проводимость кипящего слоя оксида очень мала, высоковольтный конденсированный разряд генерируется в газовой среде в присутствии частиц оксида между стержневым электродом — анодом и газораспределительным конусом —катодом. На рис. 3.77,а представ­ лена схема передачи энергии обрабатываемому материалу. Такой способ пере­ дачи энергии обусловливает и характер протекающих физико-химических про­ цессов. При выделении накопленной на батарее конденсаторов энергии проис­ ходит образование канала разряда. При разряде образуется ударная волна, рас­ пространяющаяся в окружающую среду и вытесняющая порошок из централь­ ной зоны разряда. Высокая плотность оболочки канала разряда на фронте вол­ ны быстро падает. На периферийных участках с высокой концентрацией частиц перемещение фронта волны уже не происходит и нагретая газовая среда обте­ кает частицы.

б

Рис. 3.77. Схема механизма передачи энергии обрабатываемому материалу

Таким образом, после образования плазменного сгустка передача тепла от плазмообразующего газа восстанавливаемому материалу осуществлялась кон­ векцией и тепловым излучением. При этом высокая плотность выделяющейся энергии обеспечивала высокие плотности теплового потока, что создавало ус­ ловия для протекания таких физико-химических превращений, как плавление, испарение и диссоциация оксидов. Однако все эти физико-химические превра­ щения могут протекать и локально, а не во всем объеме частицы.

В начальный момент разряд импульса протекает в среде с дисперсным окси­ дом. В этот момент на дисперсное вещество оказывает значительное воздей­ ствие эффект вытеснения частиц ударной волной. При этом происходит смеще­ ние нагретых частиц к периферии, а в результате увеличения их концентрации и охлаждения —их агломерирование. В это же время происходит и частичная по­ теря кислорода у оксидов за счет реакции W 03 -> W 02>9 или М о03 -» М о02>9.

При дальнейшей обработке воздействию импульсной плазмы подвергаются крупные и мелкие частицы вещества и в них происходят физико-химические превращения. Однако для больших частиц оксидов, имеющих низкие теплофи­ зические характеристики, физико-химические превращения затормаживаются. Протекают они, по-видимому, только на поверхности частиц. Оценивая полу­ ченные гранулы недовосстановленных оксидов с пленками металла на поверх­ ности, можно предположить, что имеют место как гомогенные, так и гетероген­ ные процессы. Здесь также восстановление может быть и локальным.

В тех условиях, когда восстановление оксидов осуществляли импульсами плазмы в реакторе, термостатированном выше температуры начала восстанов­ ления оксидов водородом, химические превращения протекали во всем реак­ ционном объеме, также и в промежутках между импульсами.

Следует отметить, что пульсирующее давление во фронте ударной волны, возникавшее в результате создания импульсов плазмы, ускоряло восстановле­ ние триоксида молибдена, например в кипящем слое, за счет облегчения про­ цессов массопереноса. А поскольку процесс восстановления протекал во всем реакционном объеме, пульсирующее давление препятствовало агрегированию частиц оксидов в кипящем слое.

В процессе восстановления, зависящем от энергии импульсного разряда, температуры термостатирования реакционного объема, величины навески об­ рабатываемого материала, изменяются физико-химические свойства оксидов. Так, проводимость кипящего слоя оксидов резко возрастает (см. рис. 3.72), в ре­ зультате чего изменяется характер распространения конденсаторного разряда в реакционном объеме оксида. В таких условиях могут иметь место другие меха­ низмы передачи энергии и тепла импульсного конденсаторного разряда обра­ батываемому веществу.

При достаточно высокой электропроводности обрабатываемого материала кипящий слой может играть роль катода, когда импульсный разряд возможен между стержневым анодом и кипящим слоем. При генерировании импульсно­ го разряда происходит пробой газового промежутка между анодом и кипящим слоем и образуется плазменный канал, который замыкается на кипящий слой обрабатываемого материала. Плазменный сгусток быстро расширяется и дости­ гает нескольких сантиметров в диаметре. Зона поверхности кипящего слоя, вступающая в непосредственный контакт с плазменным сгустком, подвергает-

ся термическому воздействию плазмы. В этой зоне воздействия импульсной плазмы на материал кипящего слоя могут происходить такие процессы, как диффузия внутри частицы, плавление, диссоциация и испарение вещества.

В то же время с замыканием канала разряда на кипящий слой обрабатывае­ мого материала через объем слоя проходит ток разряда с амплитудным значени­ ем до 25 кА. Возникновение и прохождение импульсных токов через слой вос­ станавливаемых оксидов приводит к выделению джоулева тепла в объеме слоя в результате образования микродуговых разрядов в местах разрыва токопрово­ дящих цепочек из частиц порошка (см. рис. 3.66).

Но кроме этих механизмов передачи тепла восстанавливаемым оксидам в кипящем слое при генерации импульса плазмы может иметь место при некото­ рых условиях и другой механизм. В среде, когда кипящий слой обрабатываемо­ го оксида достигает в результате восстановления или нагрева высокой элект­ ропроводности (см. рис. 3.72, 3.76), канал высоковольтного разряда может распространяться по электропроводным агрегатам из мелкодисперсных частиц. Передача энергии в таких ситуациях будет носить характер явлений, известных как «взрывающиеся проволочки» (рис. 3.77,6). Можно сделать предположение об аналогии этого процесса с горением пороха. В работе П.Ф. Похила [3.85] экспериментально показано, что локальный экзотермический процесс приво­ дит к диспергированию твердого вещества с образованием дыма (аэрозоля), об­ ладающего развитой поверхностью, на которой заканчиваются дальнейшие превращения.

В наших условиях при генерации импульса разряда создаются высокие ско­ рости ввода энергии в вещество, что может вызвать подобное диспергирование частиц невосстановленного оксида с одновременной их диссоциацией. В даль­ нейшем этот канал может распадаться на отдельные сгустки [3.86]. По-видимо­ му, на этой стадии может происходить вытеснение кислорода из парогазового сгустка, который обладает высокой плотностью. Высокая плотность приводит к тому, что пары металла коагулируют и образуют капли, которые при охлажде­ нии под воздействием сил поверхностного натяжения принимает сферическую форму. На стадии охлаждения может происходить слипание отдельных частиц в более крупные металлические гранулы.

Рассмотренные механизмы взаимодействия импульса плазмы с веществом на различных стадиях восстановления свидетельствуют о том, что в реакционном объеме существуют неодинаковые условия для протекания восстановительных процессов из-за различного термического воздействия, которому подвергаются частицы восстанавливаемого порошка при воздействии импульсов плазмы.

При рассмотрении восстановительных процессов в работах [3.87—3.91] боль­ шое внимание уделено поведению оксидов при нагревании их в чистом виде и в присутствии восстановителей. Важное место при изучении этих процессов

уделено установлению закономерностей между электрофизическими характе­ ристиками и реакционной способностью оксидов металлов по отношению к восстановителю.

Необходимо было проанализировать, в какой степени установленные зако­ номерности проявляются при восстановлении оксидов тугоплавких металлов водородом в кипящем слое импульсами плазмы конденсаторного разряда [3.35, 3.32]. В связи с этим необходимо проанализировать некоторые полученные экспериментальные факты. На рис. 3.21 представлена зависимость концентра­ ции паров воды от продолжительности эксперимента при восстановлении триоксида молибдена водородом в кипящем слое при различных температурах термостатирования реакционного объема. Наблюдается значительное различие в концентрации паров воды, выделяющейся при восстановлении термостатиро­ ванного реакционного объема триоксида молибдена импульсами плазмы. Не­ обходимо отметить, что при восстановлении в кипящем слое без импульсов плазмы выделение паров воды начинает фиксироваться только с 500 °С.

На рис. 3.22 показана зависимость степени восстановления триоксида мо­ либдена водородом от продолжительности эксперимента. Как видно, при раз­ личных режимах проведения процесса наблюдается значительное отличие в достигаемых степенях восстановления за одно и то же время.

На основании зависимостей степени восстановления от времени были рас­ считаны скорости процесса восстановления для начальных степеней восста­ новления. На рис. 3.23 представлена зависимость lg К от обратной величины температуры термостатирования для начальных стадий восстановления триок­ сида молибдена (а = 20 %), из которой видно, что в интервале 350...500 °С про­ исходит резкий скачок скорости процесса восстановления.

Заметное различие в скоростях протекания процесса при изменении условий его проведения можно наблюдать, анализируя данные о степени восстановле­ ния в зависимости от продолжительности эксперимента (см. рис. 3.22). Так,

а= 75 % при восстановлении в кипящем слое при 700 °С достигается за 60 мин,

ав кипящем слое с одновременной обработкой импульсами плазмы та же сте­ пень восстановления достигается за 3 мин, т.е. скорость процесса возрастает в 20 раз.

При восстановлении триоксида вольфрама водородом получены данные (см. рис. 3.19), по своему характеру аналогичные результатам, представленным на рис. 3.21, 3.22 для триоксида молибдена. Дополнительно проводили опыты по введению в кипящий слой с оксидом вольфрама сажи. Эту смесь затем обра­ батывали в термостатированном реакторе импульсами плазмы. При восстанов­ лении триоксида вольфрама водородом в термостатированном реакторе без об­ работки импульсами плазмы начало взаимодействия фиксировали только при 600 °С.