книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

исходит их диспропорционирование на вольфрам и W03 или W02>9. Следова­ тельно, при практической реализации процесса восстановления вольфрамово­ го ангидрида водородом при температурах плазмы конечный продукт восста­ новления может иметь в своем составе только вольфрам или смесь его высших оксидов W 03 и W 02 и вольфрам.

Как известно, оксиды вольфрама и молибдена считаются легковосстанови­ мыми и для их восстановления водородом и углеродом не имеется существен­ ных термодинамических затруднений. Представляет интерес рассмотрение тер­ модинамической вероятности протекания реакций восстановления при высо­ ких температурах (до 6000 К) для трудновосстановимых оксидов титана, ниобия и тантала.

Результаты расчета представлены графически на рис. 3.2 в виде зависимости энергии Гиббса реакций образования оксидов титана, воды, оксида углерода и диоксида углерода до температуры 6000 К.

При анализе реакций восстановления оксидов титана молекулярным водоро­ дом видно, что только при наличии в системе парообразных оксидов (ТЮ2) и (ТЮ) возможно их восстановление при температурах ниже 1400 и 2000 К соотве­ тственно. Восстановление атомарным водородом твердых оксидов титана [ТЮ], [Т120 3], [П30 5] и [ТЮ2] возможно в интервале температур ниже 2000...3000 К.

Углеродом термодинамически возможно восстановить все имеющиеся твер­ дые оксиды титана в интервале температур от 2000...2500 К и выше, а парооб­ разный оксид (ТЮ) можно восстановить углеродом в широком интервале тем­ ператур вплоть до 6000 К.

На рис. 3.3 представлены расчетные данные зависимости энергии Гиббса ре­ акций образования оксидов ниобия, воды, углекислого газа и оксида углерода до температуры 6000 К. На графике видно, что молекулярным водородом мож­ но восстанавливать парообразные оксиды (N b02) при температурах ниже 2000 К, а оксид (NbO) —при температурах ниже 3000 К. Восстановление ато­ марным водородом твердых оксидов [NbO], [Nb02], [Nb20 5] возможно в интер­ вале температур ниже 2800...3000 К.

При оценке возможности восстановления оксидов ниобия углеродом на основе данных рис. 3.3 можно отметить, что парообразные оксиды (NbO) и (N b02) могут восстановиться в широком интервале температур до 6000 К, а твердые оксиды ниобия [Nb20 3], [Nb02] и [NbO] —начиная с 1800 К и выше.

На рис. 3.4 представлена графическая зависимость энергии Гиббса от температуры для оксидов тантала, воды, углекислого газа и оксида углерода до температуры 6000 К.

Тантал обладает такой физико-химической особенностью, что имеет всего один оксид в твердом состоянии [Та20 5] и два оксида в парообразном состоянии (Та02) и (ТаО).

///

Т,К

Рис. 3.2. Зависимость энергии Гкббса реакций образования оксидов титана, воды, оксида и диоксида углерода от температуры

m

Рис. 3.3. Зависимость энергаи Гйббса реакций образования оксидов ниобия, воды, углекислого газа и

оксида углерода от температуры

Как следует из рис. 3.4, твердый оксид тантала [Та20 5] можно восстановить атомарным водородом в интервале температур 2800 К и ниже, а возможность вос­ становления углеродом простирается в широком интервале температур от 1800 К

Таблица 3.3. Энергия Гйббса реакций образования карбидов1, кДж/моль

1Числитель—данные по [3.47], знаменатель—данные с учетом поправки на сублимацию углерода.

Таблица 3.4. Температуры кипения, найденные экспериментально, и температуры, при которых

Проведенные расчеты показывают термодинамическую нестабильность кар­ бидов при переходе их в парогазовую фазу, что подтверждается и эксперимен­ тально [3.48]. Известно, что термодинамическая прочность соединений (нит­ ридов, боридов) резко падает (имеет перелом) при температурах кипения сос­ тавляющих их элементов. Поэтому без учета сублимации углерода нельзя про­ водить расчеты термодинамических данных карбидов выше 4200 К, так как это приводит к получению сильно заниженных результатов.

Известно, что карбиды переходных металлов IV—VI ipynn Периодический системы удовлетворяют правилу Хэгга и являются фазами внедрения. При этом TïC, ZrC, HfC, VC, ТаС, p-WC, NbC имеют кубическую плотноупакованную ре­ шетку типа NaCl, а-ЛУгС, Мо2С, V2C, Nb2C, Та2С —фазы внедрения на базе гек-

3.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИПРОЦЕССОВВПЛАЗМЕ

нении результатов расчетов можно отметить некоторое расхождение в составе уг­ леродного пара, но характер основных закономерностей совпадает. Количество Ci с увеличением температуры уменьшается, С2 увеличивается, а С3 проходит че­ рез пологий максимум. Поэтому при проведении термодинамических расчетов реакций образования карбидов до 6000 К необходимо учитывать реакции взаи­ модействия паров металлов с многоатомными молекулами углерода.

Экспериментально установлено [3.51], что в газовой фазе присутствуют в ос­ новном пары металла, углеродные атомы и молекулы С,. Процессы испарения тугоплавких карбидов проходят с изменением стехиометрического состава кон­ денсированной фазы. Интересные закономерности в испарении карбидов вольфрама обнаружены в работе [3.53]. Авторы установили следующее:

1) механизм испарения чистого углерода и углерода карбидов вольфрама одинаков;

т