книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

ния, процесс восстановления определяется в основном электрофизическими свойствами материала: шириной запрещенной зоны и температурой перехода от примесной к собственной проводимости. Так, установлено, что ширина за­ прещенной зоны зависит от природы химической связи, ее прочности и харак­ тера химической связи.

В полупроводниковых веществах с ростом доли ионной связи увеличивается степень асимметрии электронного облака, которое смещается в сторону анионообразователя, а это приводит к росту ширины запрещенной зоны. Но при нагревании связи в решетке настолько нарушаются, что создаются благоприят­ ные условия для процессов диффузии и отрыва отдельных частиц (возгонка, диссоциация). Температура, отвечающая этому состоянию, зависит главным образом от природы оксида, ширины запрещенной зоны, т.е. энергии его крис­ таллической решетки. Таким образом, реакционная способность оксида, или способность его начинать взаимодействовать с восстановителем, определяется его природой, физическим состоянием.

Рассмотренные механизмы взаимодействия импульса плазмы с оксидом на различных стадиях восстановления свидетельствуют о том, что в реакционном объеме существуют неодинаковые условия протекания восстановительных процессов из-за неодинакового термического воздействия, которому подверга­ ются частицы восстанавливаемого оксида при создании импульсов плазмы.

Гпа в8 4

ПОВЕРХНОСТНОЕ МОДИФИЦИРУЮ Щ ЕЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ

ИМПУПЬСНОЙ ППЛЗМЫ НА ВЕЩЕСТВО

Одним из современных направлений материаловедения, химии и физики твердого тела является создание и исследование поверхностных микроструктур различных материалов, получаемых под воздействием высококонцентрирован­ ных потоков энергии.

Возникновение фазовой и структурной неоднородности на внешней поверх­ ности сопровождается активирующим действием поверхностных состояний на кинетику твердофазных превращений и процессов с участием газовой фазы, влияет на термомеханические и электрофизические свойства материалов.

Наряду с обработкой поверхности компактных материалов интерес проявля­ ется к проблеме модифицирования порошков, используемых в ряде процессов в дисперсном состоянии (катализаторы, порошки для напыления и др.) или служащих исходным сырьем для порошковой металлургии [4.1, 4.4, 4.28]. Так же как и у компактного материала, свойства порошков во многом зависят от свойств поверхностных слоев частиц.

Необходимость равномерного воздействия на всю поверхность каждой из обрабатываемых частиц всего ансамбля порошка при использовании энергии электронного луча и лазерного излучения для такой обработки приводит к зна­ чительным техническим трудностям аппаратурного оформления процесса. По­ этому в большой степени интерес проявлен к методам модифицирования, ос­ нованным на применении низкотемпературной плазмы.

4 ,1 Структуре- и ф азообразование в частицам иорошмов под воздейст вием плазм енны х пот оков

Исследованию поведения порошков карбидов в плазменных струях посвя­ щен ряд работ [4.2—4.71]. В работе [4.5] изучали процесс сфероидизации и свой­ ства продуктов обработки в аргоновой плазме порошков карбидов титана, вольфрама и хрома с размером частиц 40...80 мкм. Исходные порошки предс­ тавляли собой пористые частицы произвольной формы с развитой поверх­ ностью. После обработки частицы порошка имели округлую форму и сглажен­ ную поверхность. Мелкие частицы в результате плазменной обработки не толь-

ются линии рентгеновской дифракции, соответствующие W2C и W, а в случае Сг3С2 —линии, соответствующие Сг7С3 и Сг. Такой характер изменения ста­ бильности карбидов переходных металлов IV—VI групп при плазменной обра­ ботке, по мнению авторов, связан с различием электронного строения карби­ дообразующих металлов и изменением их свойств, характеризующих проч­ ность кристаллический решетки.

Для фракционированных обработанных карбидов, имеющих область гомо­ генности, наблюдается увеличение степени обезуглероживания с уменьшением размера зерен продукта.

Наиболее высокие значения степени сфероидизации по фракциям (до 80 %) получены для WC и Сг3С2, по-видимому, из-за присутствия в продуктах обра­ ботки металлов, обладающих высокой теплопроводностью. По мнению авто­ ров, при плазменной обработке карбидов более значительное влияние на выход сферических частиц оказывает не теплопроводность, а степень обезуглерожи­ вания карбидов, связанная с прочностью их решеток.

Результаты исследований воздействия НТП дуговых и ВЧ разрядов на ок­ сидные дисперсные материалы представлены в работах [4.8—4.12]. В работе [4.8] проведен теоретический расчет температурных напряжений, возникаю­ щих в частицах дисперсных материалов при их взаимодействии с плазменной струей. Авторы делают попытку на основе этого расчета обосновать изменение гранулометрического состава порошков, полагая, что оно не может быть след­ ствием только процессов возгонки и испарения.

Как показали расчеты, значения тангенциальных и радиальных напряжений достигают сотен килограммов на квадратный миллиметр, что существенно пре­ вышает предел прочности материалов частиц. Эти напряжения должны приво­ дить к разрушению частиц или объемному их расширению с образованием по­ лых сфер.

Исследования порошков А120 3 и S i0 2 до и после их взаимодействия с A r-N 2 плазменной струей показали:

1)частицы порошка Si02 после обработки имели форму осколков лишь со слег­ ка оплавленными краями. Размер частиц уменьшился при этом почти в три раза;

2)у частиц порошка А120 3 в зависимости от мощности плазменной струи происходит изменение гранулометрического состава как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения размера. При уменьшении размера частиц они имеют вид сплошных матовых сфер, а при увеличении размеров частицы стано­ вятся пустотелыми (полыми) сферами. На взгляд авторов, рассмотренные вы­ ше превращения обусловлены сочетанием температурных напряжений с про­ цессами газовыделения при кристаллизации.

Вработе [4.8] рассмотрено изменение химического состава порошков А120 3

вВЧ плазме Аг, Аг—Н2, Аг—СО, Аг—СН4.

В плазме аргона конверсия А120 3 может достигнуть 30 % и обычно возраста­ ет с уменьшением массового расхода порошка, размеров частиц и с увеличени­ ем мощности плазмотрона. Авторы полагают, что образование полученного мелкодисперсного высокопирофорного порошка чистого алюминия происхо­ дит в результате конденсации его из газовой фазы. Это позволяет объяснить указанный характер полученных зависимостей увеличением количества испа­ ренного оксида.

Использование в качестве плазмообразующего газа смеси Аг—Н2 не привело к существенному увеличению разложения А120 3. В то же время использование добавок СО и СН4, подаваемых в хвостовую часть плазменного факела, т.е. в зо­ ну протекания реакций образования алюминия, приводило к увеличению кон­ версии в два и четыре раза соответственно. Это объясняется различной термо­ динамической прочностью Н20 и СО в температурном интервале возможного окисления алюминия.

По данным рентгеновского анализа в продуктах обработки оксида алюми­ ния в Аг, Аг—Н2, Аг—СО плазмах были обнаружены А1, а-А120 3 и у-А120 3. При использовании плазмы Аг—СН4 также был обнаружен А14С3.

С приведенными данными хорошо согласуются результаты, полученные в работах [4.10, 4.11] при обработке А120 3 в ВЧ аргоно-азотной плазме.

Продукты обработки собирались на охлаждаемых подложках и представляли собой образования в форме сталагмитов темно-серого цвета. Цвет образцов ме­ нялся на белый при нагревании в кислороде до 1570 К. Рентгеновский анализ по­ казал наличие а-А120 3 и небольших количеств у- и 5-А120 3.Линий рентгеновской дифракции, соответствующих металлическому А1, даже в образцах с недостатком кислорода до 8 % масс, обнаружено не было. Авторы объясняют данный факт присутствием алюминия в виде мельчайших агрегатов, не обнаруживаемых рент­ геновскими методами и сформированных конденсацией из паров в жидких ка­ пельках оксида алюминия, быстро затвердевших в процессе резкого охлаждения.

Максимальная степень восстановления А120 3, полученная в экспериментах, составляла 17 %. Зависимости степени восстановления от массового расхода порошка, мощности плазмотрона и исходного размера частиц качественно полностью совпадают с данными, приведенными в [4.7].

Авторы работы [4.12], изучив взаимодействие плазм состава Аг—Н2 и Аг—СН4 с порошком А120 3 и проведя термодинамический анализ данных систем, приш­ ли к выводам, аналогичным приведенным в [4.8]: в плазме состава Аг-СН4 вос­ становление А120 3 может идти достаточно успешно благодаря стабильности СО при высоких температурах. Водород же не обладает высокой способностью к восстановлению из-за нестабильности Н20 при высоких температурах.

Механизм процесса авторы представляют следующим образом. Частицы А120 3 нагреваются и плавятся. При этом оксид алюминия испаряется в виде как

алюминия, так и субоксидов А10, А120 , А102. Пары алюминия и субкосиды рез­ ко охлаждаются и во время охлаждения окисляются в А120 3. Частицы, которые не испаряются полностью, охлаждаются из жидкой фазы и затвердевают как сферические. В обработанном продукте большая часть частиц являлась сфери­ ческой. Средние размеры частиц продуктов были меньше средних размеров частиц исходного А120 3. Кроме того, в распределении по размерам продукта об­ работки А120 3 имелось два пика: один соответствует размеру частиц примерно 7 мкм, другой, как и у исходного порошка, 40 мкм.

Рентгеновским методом в продуктах обработки исходного а-А120 3 в плазмах состава Аг—Н2 и Аг—СН4 были идентифицированы а - и у-А120 3, металла обна­ ружено не было. В продуктах обработки в Аг—СН4 плазме присутствует много черных частиц, являющихся углеродом —продуктом разложения СН4. При об­ щем согласии между собой результатов работ [4.8—4.12] небольшие расхожде­ ния в них вызваны, по-видимому, некоторыми различиями в условиях экспери­ ментов.

Приведенные данные, как и при обработке компактных материалов высоко­ концентрированными потоками энергии (ВПЭ), указывают, что причиной из­ менений в дисперсных материалах, обработанных в плазме, является не только термическое воздействие, но и взаимодействие материала частиц с газовой фа­ зой. Такое взаимодействие может проходить как без изменения химического состава материала частиц, например в процессах поглощения-выделения газа, так и сопровождаться химическими реакциями с компонентами газовой фазы.

Как отмечалось в гл. 1 и 2, высокая интенсивность энергетического воздей­ ствия и его малая длительность, характерные для плазмы конденсаторного раз­ ряда, позволяющие локализовать структурные и фазовые превращения в тон­ ких поверхностных слоях веществ; высокая технологичность импульсной плаз­ мы, делающая возможным использование ее для обработки псевдоожиженных слоев порошков и газодисперсных потоков, дают основания считать импульс­ ную плазму конденсаторного разряда высокоэффективным способом поверх­ ностного модифицирования дисперсных материалов.

Модифицирующее воздействие импульсной плазмы изучено на оксидах (А120 3, Z r02), карбидах (TiC, WC, Сг3С2), графите, углеродном волокне (УВ), а также при металлизации порошков.

4 .2 . М одиф ицирую щ ее воздейст вие им пульсной ппезм ы е е морф ологию , структуру и сост ав дисперсны х оксидов и карбидов.

Сф ероидизация карбидов и оксидов в им пудьсной п л азм е

Схема установки для модифицирующей обработки порошков в состоянии газодисперсного потока показана на рис. 1.10. В этом случае вещество подвер­

никающих в цикле нагрев—охлаждение частиц порошка импульсом плазмы. Причем характер функции распределения частиц после импульсной плазмен­ ной обработки зависит от состава плазмообразующего газа. Гранулометричес­ кий состав порошка после обработки в плазме водорода характеризуется боль­ шим содержанием мелких фракций, что свидетельствует о более интенсивном воздействии импульсной водородной плазмы на обрабатываемый порошок по сравнению с плазмой аргона.

Таблица 4.1. Технологические свойства порошков до и после обработки в импульсной плазме

Некоторое расширение гранулометрического состава в сторону больших размеров связано с процессом агломерации и образованием частиц конгломе­ ратного строения. Это возможно из-за столкновения оплавленных с поверхнос­ ти частиц, по-разному ускоренных фронтом ударной волны из-за различия в их размерах. Об этих превращениях можно судить по характерным типам структур частиц после импульсного плазменного модифицирования (рис. 4.4).

Здесь представлены фрагменты структур частиц разного размера, свидетель­ ствующие об образовании проплавленного поверхностного поликристаллического слоя у частиц размером >100 мкм. Исследование сколов частиц размером < 50 мкм для А120 3, 40 мкм для Z r02 и 60...70 мкм для TiC и Сг3С2 показывает, что они проплавляются на всю глубину (рис. 4.4, е, и, л). Это согласуется с ре­ зультатами расчета (см. гл. 2). У ряда частиц (рис. 4.4, м) на гладкой поверхнос­ ти присутствуют каплевидные образования, появление которых связано с переконденсацией на них испарившегося под воздействием импульса плазмы мате-