книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

Как следует из рассмотренных работ по восстановлению оксидов металлов в плазменной струе [3.2, 3.3, 3.21—3.25, 3.26], в основе предполагаемого механиз­ ма получения металла лежат два основных процесса: испарение и конденсация продуктов. Основная роль при этом отводится диссоциации оксида, восстано­ вители — водород и углерод —только взаимодействуют с кислородом при ох­ лаждении. Отмечается, что степень восстановления с введением сажистого уг­ лерода в плазменную струю невелика по сравнению с восстановлением водоро­ дом из-за трудности перевода углерода в газовую фазу.

Анализ публикаций по восстановлению оксидов металлов в дуге высокой ин­ тенсивности и в струе низкотемпературной плазмы выявил наряду с основными преимуществами, состоящими в возможности получения высоких температур, приводящих к высоким скоростям процессов, такие недостатки, как малое вре­ мя пребывания обрабатываемого вещества в плазме, использование для прове­ дения процессов мелкодисперсных материалов и получение целевых продуктов высокой дисперсности, обладающих повышенной активностью к окислению на воздухе. Указанные недостатки приводят к тому, что в результате получается це­ левой продукт —металл - со значительным содержанием кислорода.

Одним из направлений, позволяющих уменьшить роль указанных недостат­ ков, может быть увеличение времени пребывания реагирующих веществ в зоне реакции, в зоне высоких температур. Другой путь —это изменение условий наг­ рева и закалки продуктов реакции.

При реализации первого направления необходимо осуществлять неоднок­ ратную обработку исходных материалов, что можно проводить с применением кипящего или взвешенного слоя. Для этих целей могут быть использованы ре­ акторы со встречными струями [3.27], а также реакторы с кипящим слоем [3.28]. В работе [3.29] предлагается схема ВЧ-плазмотрона со взвешенным сло­ ем. В такой схеме струя высокочастотного плазмотрона используется в качест­ ве ожижающего агента в процессах со взвешенным слоем. Достоинством агре­ гатов такого типа является возможность высокочистой переработки порошков с одновременным увеличением времени контакта обрабатываемого материала с плазменной струей, во много раз большим, чем в струйных плазмотронах.

Однако к настоящему времени использование кипящего слоя в плазмохими­ ческих процессах не находит достаточного применения. В частности, в плазмо­ химических процессах обработки материалов с низкой теплопроводностью уве­ личение времени пребывания вещества в плазме является одним из основных условий полного протекания процесса. Для восстановления оксидов металлов использование реакторов с кипящим слоем создает условия более эффективно­ го теплообмена обрабатываемого вещества с плазмой.

В основу предлагаемого метода исследования процесса восстановления ок­ сидов металлов положена схема, впервые выдвинутая на кафедре высокотемпе-

ратурных материалов МИСиС В.С. Пеговым, А.В. Манухиным, Ю.А. Павло­ вым, К.А. Никитиным [3.30 —3.33] для обработки твердых дисперсных матери­ алов. Сущность предложенной схемы заключается в следующем. В реакторе создается кипящий (псевдоожиженый) слой оксида. Ожижающим агентом мо­ жет быть выбран один газ или смесь газов. В этой среде производится электри­ ческий импульсный разряд с накопителя электроэнергии (конденсаторной ба­ тареи) с напряжением от 1 до 50 кВ.

В предложенной схеме имеются преимущества по сравнению с рассмотрен­ ными выше методами плазмохимического восстановления оксидов металлов. Достоинством применения кипящего слоя для проведения различных химичес­ ких процессов является сколь угодно длительное поддержание веществ в состоя­ нии псевдоожижения. Преимущество импульсного разряда состоит в возмож­ ности введения больших количеств энергии в пространство между электродами за очень короткий промежуток времени (доли секунды), которое невозможно при использовании других видов электрических разрядов. В результате такого скоростного воздействия концентрированной энергии электрического разряда термические нагрузки на детали реактора должны быть весьма незначительными.

Кроме изложенных преимуществ в этом методе есть еще один аспект, связан­ ный с физической природой оксида, его электронно-ионным состоянием [3.34, 3.35]. Под воздействием мощного электромагнитного поля при создании им­ пульсного разряда в оксиде должны происходить изменения, связанные с шири­ ной запрещенной зоны и переходом электронов из заполненной зоны в зону проводимости. Это воздействие должно ускорять проходящие в оксидах элект­ ронные процессы. А это в свою очередь должно приводить к ускорению процес­ са восстановления при взаимодействии оксида с восстановителем. В результате такого комплексного воздействия импульсного разряда на систему оксид—газ или оксид—углерод будет интенсифицирован процесс получения металлов.

Свойства высоковольтного конденсаторного разряда и перспективы его применения для физико-химических процессов достаточно детально изложены в гл. 1 данной монографии.

3 .2 . Терм одинам ические особенности получения метиллов и т угоппявких соединений при вы соких температурок

При осуществлении металлургических восстановительных процессов при высоких температурах необходимо проводить термодинамические расчеты ве­ роятности протекания этих процессов. Как указывает Д.А. Франк-Каменецкий [3.36], в плотной среде столкновения между частицами приводят к быстрому ус­ тановлению равновесного состояния. Здесь имеется в виду низкотемператур­ ная плазма при атмосферном давлении. Плотная «холодная» и слабоионизиро-

ванная плазма, как правило, находится в состоянии теплового равновесия. По­ этому для описания свойств такой плазмы можно применять законы термоди­ намики и обычные методы расчета термодинамических свойств. Как указыва­ ется в работе [3.37], в настоящее время считается разработанным только метод расчета термодинамических свойств квазиидеальной плазмы в условиях полно­ го равновесия и локального термодинамического равновесия.

Вработе [3.38] даны методики расчета термодинамических свойств низко­ температурной плазмы. В основу методики положено представление о том, что плазму, состоящую из частиц, значительная часть которых является но­ сителями электрических зарядов, нельзя оценивать как смесь идеальных га­ зов, как это принято при определении термодинамических свойств газов, нагретых до высокой температуры традиционными способами. Для расчета термодинамических функций предложено учитывать электрические взаимо­ действия.

Авторы попытались практически рассчитать термодинамические свойства частично ионизированной холодной водородной плазмы при температурах 8000.. .25 000 К и давлениях МО3... МО7 Па и пришли к выводу о том, что нет не­ обходимости учитывать процессы ионизации в плазменных процессах с более низкими температурными параметрами.

Основные металлургические процессы с применением низкотемпературной плазмы в настоящее время протекают, как правило, в интервале температур 3000.. .6000 К и при давлениях, близких к атмосферному.

Вэтих условиях термодинамическую возможность протекания металлурги­ ческих процессов в низкотемпературной плазме можно оценить по изменению стандартного значения изобарно-изотермического потенциала или энергии 1иббса и величине константы равновесия реакций без учета процессов иониза­ ции и электрического взаимодействия:

Д(? °= д я £ - :г д $ ;

A G }=-RT\nK p.

Для оксидов вольфрама в настоящее время известны следующие конденси­ рованные фазы: [W03]; [W02]; [W02>9]; [W02>72]; [W20 5]. Наряду с конденсиро­ ванными фазами оксидов вольфрама найдены молекулы в парообразном состо­ янии, такие как (W03)„, где п = 1...4; (WO) и (W30 8).

Термодинамические характеристики этих оксидов имеются в справочниках [3.39, 3.40]. Для оценки термодинамической возможности протекания процес­ сов восстановления нет смысла рассматривать реакции со всеми существующи­ ми оксидами вольфрама. Реальную картину можно представить, рассматривая восстановление только оксидов W 03 и W 02, поскольку остальные оксиды по ве­ личине Дбу занимают промежуточные между ними положения.

Как видно из рис. 3.1, восстановление оксидов вольфрама водородом воз­ можно в интервале температур ниже 4300 К. Выше этой температуры водяной пар становится термодинамически нестабильным, так как идет реакция разло­ жения на водород и кислород, а следовательно, как атомарный, так и молеку­ лярный водород теряют свою восстановительную способность. Сродство водо­ рода к кислороду при температурах ниже 4000 К больше, чем у вольфрама во всех парообразных оксидах.

Как известно, углерод является весьма сильным восстановителем. При рас­ смотрении термодинамической возможности восстановления оксидов вольф­ рама углеродом видно, что он может восстанавливать их при более высоких температурах, чем водород.

Одним из прочных соединений при взаимодействии кислорода с углеродом при высоких температурах является СО, который обладает необычными термо­ динамическими свойствами, заключающимися в том, что СО один из немногих газообразных оксидов, у которого термодинамическая прочность растет с тем­ пературой. В связи с необычностью свойств СО углерод является восстановите­ лем для всех оксидов вольфрама при высоких температурах. При температуре выше 1000 К оксид углерода обладает более высоким значением энергии Гиб­ бса, чем все конденсированные и парообразные оксиды вольфрама. Из рис. 3.1 видно, что углерод обладает более эффективными восстановительными спо­ собностями, чем водород. Это определяется тем, что термодинамическая проч­ ность оксида углерода растет с температурой и он диссоциирует на составляю­ щие его элементы только при температурах, близких к 7500 К [3.41], а диоксид углерода диссоциирует на оксид углерода и кислород при температурах 3500...4000 К [3.42].

Результаты термодинамических расчетов по восстановлению оксидов вольфрама водородом приведены в табл. 3.1, где представлены значения энер­ гии Гиббса наиболее вероятных реакций восстановления оксидов вольфрама при температурах от 298 до 6000 К. Наибольшие отрицательные значения энер­ гии Гиббса при водородном восстановлении триоксида вольфрама имеют реак­ ции взаимодействия парообразных оксидов вольфрама с атомарным водородом до 4000 К (реакции 16—20, табл. 3.1).

При восстановлении вольфрамового ангидрида углеродом наибольшую тер­ модинамическую вероятность имеет реакция образования оксида углерода (СО) при взаимодействии паров оксида с парами углерода (реакция 8, табл. 3.2).

Из табл. 3.2 видно, что восстановление триоксида вольфрама метаном тер­ модинамически возможно до температуры 6000 К (реакции 9-12).

Парообразные молекулы оксидов вольфрама (W 02) и (WO) термодинамичес­ ки не стабильны ниже 4700 и 2000 К соответственно. Поэтому при нагреве ок­ сидов вольфрама до высоких температур, а затем их охлаждении (закалки) про-