книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

ние кислорода в молибдене колебалось от 0,1 до 0,001 %. Нижний предел по со­ держанию кислорода зависел от дополнительной обработки восстановленного порошка импульсами плазмы.

Применение электрода—анода с молибденовым наконечником и изготовле­ ние газораспределительного конуса - катода из молибдена позволило значи­ тельно снизить в порошке содержание Ni, Fe, Сг.

Была измерена микротвердость получаемого молибдена, которая составила 2.352.. .2.94 ГПа/см3. Пикнометрическая плотность составила 9,84....9,91 г/см3.

Микротвердость вольфрама, восстановленного в импульсной плазме, изменя­ лась в пределах 3,724,..5,586 ГПа/мм2. Микротвердость не сильно изменялась пос­ ле отжига в водороде при 1100 °С в течение 3 ч и после переплава в электронно-лу­ чевой печи (4,116...4,508 ГПа/мм2). В зависимости от размера частиц, а точнее, с уменьшением размера частиц, наблюдалось некоторое снижение микротвердости.

В процессе восстановления вольфрам загрязнялся некоторыми примесями. Полуколичественный спектральный анализ показал, что вольфрам загрязнен железом и хромом. Содержание таких примесей, как Mg, Mn, Si, Ni, Ti, Al и Си в порошке вольфрама составило тысячные доли процента, а в мелких фракци­ ях металла их вообще не обнаружили. По-видимому, мелкие частицы в процес­ се восстановления прогревались до более высоких температур, чем крупные, что приводило к улучшению рафинирования металла.

Значительное содержание Fe и Сг в вольфраме связано с эрозией электродов при электрическом разряде в камере. Применение на электродах насадок из ту­ гоплавких металлов снижало содержание Fe и Сг до сотых долей процента.

Полученный порошок вольфрама отжигали в водороде при 1100 °С в течение 3 ч. Убыль массы порошка в пересчете на содержание W0 2>9в продукте состави­ ла 1 %. После отделения от порошка вольфрама крупных фракций (200...400) мкм эта величина составила 0,02 %. По-видимому, основное количе­ ство остаточных оксидов содержалось в крупных фракциях металла в виде не­ прореагировавших агломератов оксида.

Крупные гранулы металла, обладающие высокой чистотой по газовым примесям, без дополнительной обработки можно использовать как легирующую добавку для выплавки металлов и сплавов в электропечах.

Экспериментально установлено, что заметный рост выхода вольфрама начи­ нался при содержании в полупродукте ~15 % масс, металла. По-видимому, ко­ личество восстановленного металла в полупродукте оказывает влияние на ме­ ханизм передачи энергии разряда обрабатываемому материалу.

Показано, что увеличение энергии единичного импульса оказывается наи­ более эффективным для ускорения процесса восстановления оксидов металлов в импульсной плазме конденсаторного разряда в термостатированном при 20.. .25 °С реакторе.

Эксперименты показали, что зависимость скорости процесса восстановле­ ния водородом от температуры термостатирования реакционного объема с воздействием импульсами конденсаторного разряда сопровождается резким скачком скорости процесса для М о03 при температурах > 350 °С , а для W 03 - при температурах > 550...600 °С. Это обусловлено, по-видимому, скачкообраз­ ным ростом количества электронов проводимости в кристаллической решет­ ке оксидов-полупроводников. При этом константы скорости реакции восста­ новления от температуры термостатирования подчиняются уравнению Арре­ ниуса.

Вычислены и построены зависимости логарифма скорости процесса восста­ новления W 03 сажей в водородной импульсной плазме от температуры термос­ татирования реакционного объема. Резкий скачок скорости процесса восста­ новления наблюдается при температуре выше 540 °С.

При восстановлении W03 метаном в импульсной плазме конденсаторного разряда скорость восстановления практически не менялась при температурах термостатирования реакционного объема до 800 °С , после чего процесс восста­ новления резко ускорялся. Такой характер протекания процесса связан с тем, что лимитирующим процессом при восстановлении W 03 является процесс раз­ ложения метана и получения восстановителей —водорода и углерода.

При получении карбида вольфрама в импульсной водородной плазме в тер­ мостатированном реакторе при 20...25 °С получалась метастабильная высоко­ температурная модификация p-WC, так как при этих условиях скорость закал­ ки продуктов реакции составляла 107... 108 град/с. Эта метастабильная фаза кар­ бида вольфрама имеет твердость a-WC.

Как показали эксперименты, в импульсной плазме конденсаторного разря­ да можно получать сферические частицы металлов и карбидов металлов. Уста­ новленные режимные параметры процесса восстановления послужили основой для разработки лабораторной технологии получения вольфрама и молибдена в импульсной плазме конденсаторного разряда.

Получаемые таким образом гранулированные порошки вольфрама, молиб­ дена, тугоплавких соединений могут быть использованы как легирующие до­ бавки при выплавке спецсплавов, для плазменного напыления [3.115—3.117], при получении многослойных покрытий в автотракторной промышленности и других отраслях, для изготовления вольфрамовых электродов и т.д. Гранулиро­ ванные тугоплавкие металлы и соединения можно использовать для изготовле­ ния фильтров и различных пористых структур [3.118—3.120] в некоторых совре­ менных отраслях техники.

Таким образом, для удовлетворения потребности промышленности в грану­ лированных тугоплавких металлах и соединениях можно использовать метод их получения в импульсной плазме конденсаторного разряда.

Рис. 3.67. Зависимость степени восстановления М0 О3 (а) от продолжительности эксперимента при восстановлении в кипящем слое (—) и в слое с дополнительным воздействием импульсных токов (-------- ) при температуре, °С; 1,3 —700; 2,4 —600; 5,6—500

уменьшалась продолжительность восстановления. Проведенные эксперименты позволяют сделать вывод о том, что увеличение энергии единичного импульса плазмы является основным фактором повышения эффективности обработки и увеличения скорости процесса восстановления оксидов металлов в плазме.

Так, при восстановлении триоксида вольфрама в водородной плазме им­ пульсного разряда проводили процесс с навеской обрабатываемого оксида от 5 до 25 г. На основе этих экспериментов было показано, что при каждом импуль­ се плазмы восстанавливалось определенное количество оксида. Таким образом, при определенной мощности установки время протекания процесса будет про­ порционально объему загружаемого оксида.

Влияние величины загружаемой навески на процесс восстановления было исследовано в более широких пределах для триоксида молибдена. На рис. 3.69 показано изменение степени восстановления триоксида молибдена от времени процесса для различных навесок: 20; 100; 200 и 300 г. При проведении опытов с увеличением исходной навески оксида от 20 до 100 г скорость восстановления уменьшалась. Увеличение исходной навески оксида от 100 до 300 г снижало скорость процесса в меньшей степени.

Рис. 3.68. Зависимость степени восстановления М 0 О3 в импульсной водородной плазме от продолжительности эксперимента при различной энергии импульса, Дж: 1 — 24; 2 —96; 3 — 216 (температура термостатирования 500 °С , навеска М 0 О3 20 г)

При восстановлении полупродукта со степенью восстановления около 50 % для навески 100 г и больше в термостатированном до 500 °С реакторе процесс проходил с незначительной скоростью. Анализируя этот продукт, установили, что основная его масса представляла собой частицы с металлическим слоем на поверхности, а сердцевина состояла из оксида.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при увеличении ко­ личества восстанавливаемого оксида происходит процесс рассеяния энергии импульса в объеме обрабатываемого оксида. Следовательно, для повышения производительности и эффективности плазменного процесса восстановления увеличение навески исходного оксида необходимо компенсировать соответ­ ствующим увеличением энергии единичного импульсного разряда.

Так, на рис. 3.69 представлены кинетические кривые восстановления исход­ ного оксида в количестве 20; 50 и 100 г импульсным разрядом. Увеличение мас­ сы восстанавливаемого оксида проводили с одновременным увеличением энер-

гии единичного импульса. Как видно, скорость восстановления массы оксида 50 и 100 г соответствовала скорости восстановления 20 г оксида при увеличении выделяемой энергии в импульсе от 96 до 150 Дж.

а , %

Рис. 3.69. Изменение степени восстановления М0 О3 в импульсной водородной плазме от времени при различных навесках исходного оксида, г: 1 —50; 2 и 4 —100; 3 - 20; 5 - 200; 6 —300 и различной энергии одиночного импульса, Дж: 1 —121,5; 2 —150; 3—6—96

Одновременно с описанными эффектами наблюдался рост амплитуды тока, длительности импульсных токов, проходящих через кипящий слой восстанав­ ливаемого оксида, и рост времени существования плазменного сгустка, имею­ щего наибольшую площадь и время контакта с восстанавливаемым веществом.

Все это позволяет сделать некоторые выводы о том, что в импульсном кон­ денсаторном разряде восстановление оксидов металлов водородом протекает в результате воздействия на кипящий слой материала потока высококонцентри­ рованной энергии плазменного сгустка и импульсных токов через слой оксида, а также имеет место некоторое ускоряющее действие на восстановление пуль­ сирующего потока водорода во фронте ударной волны при создании конденси­ рованного разряда в реакционном объеме. Следует отметить, что параметры разряда зависят при данной индуктивности контура от активного элекгросо-

противления в цепи разряда. При этом сопротивление цепи разряда состоит из активного сопротивления собственно установки и активного сопротивления канала разряда, определяемого сопротивлением кипящего слоя оксида в раз­ рядном промежутке.

Электросопротивление кипящего слоя в процессе восстановления должно значительно изменяться как в результате изменения фазового состава, так и в результате воздействия температуры, электромагнитного поля и ряда других факторов.

Исследование электропроводности кипящих слоев оксидов в процессе вос­ становления в импульсном разряде необходимо для понимания механизма вос­ становления оксидов металлов в импульсной плазме. В ряде работ [3.81—3.83] изложены современные представления об электропроводности кипящих слоев некоторых материалов.

В работе [3.83] рассмотрено воздействие скорости фильтрации потока газа на сопротивление кипящего слоя, механизм которого определяется изменением условий контактирования частиц слоя. При изучении влияния плотности тока на удельное электросопротивление установили, что с увеличением плотности тока удельное сопротивление неподвижного и кипящего слоев графитовых час­ тиц снижалось с ростом скорости фильтрации и понижением температуры. Ус­ тановленный факт объясняют тем, что с ростом плотности тока увеличивается объемная интенсивность накопления энергии в контактных областях.

В этот момент может иметь место взрывообразное испарение материала, что способствует дальнейшему развитию разряда по газовым ионизированным то­ копроводящим каналам между частицами. Увеличение плотности тока повыша­ ет вероятность возникновения микродуг, растет доля их проводимости в общей проводимости кипящего слоя. Поскольку сопротивление дуг ниже сопротивле­ ния контактов, имеет место падение удельного электрического сопротивления.

Как показало изучение температурной зависимости электрического сопро­ тивления кипящего слоя частиц графита, она имеет такой же характер для ки­ пящего слоя в целом, как и для самого графита.

Экспериментальные данные по электрофизическим свойствам кипящих слоев и их трактовка относятся к кипящим слоям графитовых частиц или к ки­ пящим слоям с присутствующими в них графитовыми частицами для создания определенной электропроводности. Для материалов с другим типом проводи­ мости данных по изучению температурной зависимости электросопротивления кипящих слоев нет.

Авторы [3.31] исследовали закономерности изменения удельного электро­ сопротивления кипящих слоев оксидов вольфрама и молибдена от температу­ ры, газодинамических и других параметров и использовали их при объяснении механизма и кинетики восстановления. Эти исследования показали, что сво-

бодно насыпанные слои чистого триоксида вольфрама и молибдена при 20 °С обладают весьма незначительной проводимостью. Так, для неподвижного слоя М о03 удельное сопротивление составило около 109 Ом-см. Увеличение расхода газа приводило к быстрому падению проводимости, и еще до перехода в состо­ яние псевдоожижения она принимала исчезающе малые значения (при £ = 2 0 0 0 В/см сила тока составляла 1(Г8 А). Однако уже при степенях восста­ новления а = 3...5 % электропроводность слоя продукта возрастала до заметной величины. Удельное сопротивление составляло 3-104 Ом-см для неподвижного слоя. С повышением скорости фильтрации газа удельное сопротивление слоя росло тем сильнее, чем ниже плотность тока (рис. 3.70,а). Такие зависимости были получены при степенях восстановления а = 15 % (рис. 3.70,6} и а = 40 % (рис. 3.70,в). Характер их аналогичен зависимостям, полученным в работе [3.83] при исследовании слоев графитовых частиц.

Рис. 3.70. Зависимость удельного электрического сопротивления кипящего слоя (р) продуктов восстановления М 0 О3 от скорости ожижающего газа (и) при различных степенях восстановления а , %: а —3; б — 15; в —40 и различных плотностях тока, А/см2: 1 —0,0001; 2 —0,001; 3 - 0,0005; 4,5 - 0,005; 6 - 0 ,0 5

Характер влияния скорости фильтрации газа на сопротивление слоя связан с изменением условий контактирования частиц. При скоростях, соответствую­ щих началу псевдоожижения, частицы становятся подвижными, контакты между ними нарушаются. Однако разрыв функций р = Дм) не наблюдался, что может быть связано с неоднородностью псевдоожижения.

Изучение влияния плотности тока на удельное сопротивление кипящего слоя обрабатываемого материала (рис. 3.71) свидетельствует о том, что увеличе-

ние плотности тока снижает удельное сопротивление слоя частиц при всех ис­ следованных степенях восстановления и тем сильнее, чем больше расширение слоя. При малых плотностях тока зависимость р =f[j) имеет существенно нели­ нейный характер. При больших значениях плотности тока она практически ли­ нейна, причем проявление линейности наблюдается при различных плотностях тока в зависимости от степени восстановления триоксида молибдена.

Р 103, Ом • см р • 10\ Ом • см р • 1 0 , Ом • см 80

60

40

20

Рис. 3.71. Зависимость удельного электрического сопротивления от плотности тока j для различных степеней восстановления М 0 О3 и различных гидродинамических режимов: а —а=3% ; б —а=15% ; в — а=40% ; 1 — неподвижный слой; 2 — на границе псевдоожижения; 3 — при относительном расширении 1 , 2

Уменьшение электросопротивления с увеличением плотности тока связано, по-видимому, с тем, что при интенсивном выделении энергии в контактных об­ ластях происходит взрывообразное испарение материала, в результате чего между частицами образуются токопроводящие каналы ионизированного газа, сопротивление которых значительно меньше сопротивления материала частиц и сопротивления контактов между ними [3.81].

Увеличение плотности тока приводит к увеличению вероятности образова­ ния микродуг, по которым протекает разрядный ток; увеличивается доля прово­ димости токопроводящих каналов в общей проводимости кипящего слоя.

При исследовании электропроводности материала в широком интервале сте­ пеней превращения (от 3 до 70 %) был выявлен характер изменения удельного сопротивления кипящего слоя материала в процессе его восстановления (рис. 3.72). Из полученных данных следует, что появление и увеличение содер­ жания в продукте восстановления низших оксидов металла приводит к резкому снижению удельного электросопротивления слоя. Характер изменения сопро­ тивления позволяет предположить, что электропроводность слоя на этой стадии восстановления определяется в основном проводимостью материала частиц.