книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfГ 10\ °с
0 |
5 |
1 0 |
15 |
20 25 /•, мкм |
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 г, Мкм |
Рис.2.21. Радиальные распределениятемпературыдля частицкарбцда плана в различныемоменты времени после возникновения разрцца в водороде: а —</=200 мкм; т, мкс: 1—6,4;2—1000; 6—d= 100 мкм; т, икс: 1—6 ,8 ; 2 —96,0; 3 — 250; 4 —1000; в —d = 5 0 мкм; т, мкс: 1—20,0; 2 —47,0; 3 —1000; г —d =2 0 мкм; т, мкс: 1—2,7; 2 —4,3
по сечению частицы значительно меныпий. Это можно объяснить указанными выше различиями в условиях нагрева в водородной импульсной дуге по сравне нию с аргоновой.
Сравнение нагрева частиц А120 3, Zr02 и TiC одного размера в водороде наг лядно показывает проявление различий в теплофизических свойствах исследу емых материалов. Частицы меньшего размера сохраняют все описанные осо бенности нагрева, при этом частицы диаметрами 30...80 мкм за время разряда испаряются частично, а еще более мелкие —полностью.
Расчеты показывают, что при разряде как в аргоне, так и в водороде части цы, не попавшие в импульсную дугу, нагреваются незначительно, что исклю чает возможность каких-либо фазовых или структурных превращений в них.
Учитывая значительно более высокие значения коэффициента теплопровод ности для никеля по сравнению с оксидами и карбидами, оценка времени до
конца испарения с учетом характерного распределения температуры в импульс ной дуге конденсаторного разряда может быть проведена с помощью простых аналитических зависимостей, аналогичных используемым, в частности, в рабо те [2.29].
На рис. 2.22 представлены временные зависимости размеров полностью ис парившихся частиц никеля, попавших в импульсную дугу в различные момен ты времени, для разрядов в аргоне и в водороде.
г, мкм
Рис. 2.22. Радиус полностью испарившихся в импульсной плазме частиц никеля: а —разряд в аргоне; б — разряд в водороде (время до попадания частиц в импульсную плазму: 1—т = 0; 2 —т = 10 мкс)
Предложенное на основе расчетов описание нагрева и испарения частиц в ИВКР не противоречит экспериментальным данным по сфероидизации [1.83] и металлизации [2.50] дисперсных материалов. В этих работах в зависимости от управляемых параметров процесса обработки частиц термическое воздействие плазмы имело разный характер: либо поверхностное, либо объемное.
Для проверки корректности сделанных допущений и сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными могут быть проведены опыты по об работке порошков А120 3и Z r02, рассеянных по узким фракциям, в импульсной плазме аргона и водорода. Использование тканевых фильтров на выходе из плазменных реакторов позволяло улавливать частицы размером > 1 мкм. Оцен ка степени испарения материала ц в первом приближении может быть сделана по убыли массы в результате появления после обработки незафиксированной части порошка, осевшей на стенках трубопровода за фильтрами, а также по из менению фракционного состава исходного и обработанного порош ков [2.30].
Сравнение определенной таким образом относительной доли испаренного материала ц с расчетными значениями представлено для разрядов в аргоне и водороде на рис. 2.23.
К
ц, %
Для импульсных разрядов в аргоне и в водороде расчет и эксперимент удов летворительно качественно и количественно совпадают дня частиц диаметром > 50 и > 100 мкм соответственно. Различия для частиц меньших размеров при тех же массовых расходах порошка связаны, по-видимому, с увеличением доли необработанных частиц, унесенных из импульсной дуги ударной волной; с боль шей неравномерностью обработки, вызванной менее равномерной подачей мел ких порошков из-за ухудшения их технологических свойств; с увеличением до ли частиц, попадающих в импульсную дугу только через некоторое время после возникновения разряда; с увеличением влияния частиц на характеристики им пульсной плазмы. В случае разряда в водороде определенное влияние, возмож но, может оказать и уменьшение длины разрядного промежутка.
iS
Рис. 2.24. Гранулометрический состав порошков оксвдов алюминия (а) и циркония (б) до и после модифицирующей обработки в импульсной плазме: 1- исходный;2- обработкав плазмеаргона; 3 - обработка в плазмеводорода
Описание нагре ва частиц А120 3 и Z r02, сделанное на основании расчетов, согласуется с харак тером изменения гранулометрическо го состава исходного и обработанного по рошков (рис. 2.24). С уменьшением раз мера частиц и при замене плазмообра зующего аргона на водород различия гранулометрическо го состава исходно го и обработанного порошков увеличи ваются. Значитель ное размытие расп ределения для обра ботанного в водоро де порош ка разме ром 50 мкм и сдвиг в сторону меньших размеров могут го ворить как об уменьшении в ре зультате испарения размера основной доли частиц, так и о
незавершенности перевода всего материала в газовую фазу.
Таким образом, модель нагрева и испарения частиц с учетом особенностей теплофизических свойств керамических материалов и теплообмена между час тицами порошка и импульсной плазмой на основе приближения «одиночной» частицы дает достоверные результаты с достаточной для технических задач сте пенью точности и может быть использована как для изучения термического воздействия плазмы на дисперсные материалы, так и для поиска оптимальных параметров реальных технологических процессов.
Совместное использование МГД-модели импульсного разряда и рассматри ваемой математической модели позволяет оценить влияние на процессы нагре ва и испарения дисперсных материалов в импульсной плазме энергетических параметров плазменной установки, свойств плазмообразующего газа, дисперс ности исходных материалов.
Описание нагрева и испарения частиц на основании результатов расчетов удовлетворительно согласуется и количественно с экспериментальными данны ми по обработке оксидов алюминия и циркония в импульсной аргоновой плазме.
Результаты расчетов нагрева и испарения частиц оксидов, карбидов и метал лов могут быть использованы для прогнозирования поведения дисперсных ма териалов в процессах восстановительного синтеза и модифицирования в им пульсной плазме конденсаторного разряда, для объяснения возможных меха низмов различных фазовых и структурных превращений, происходящих при этом в порошке, а также позволяют сузить область поиска оптимальных пара метров данных технологических процессов.
Глава 3
н о й г ч е н и е г р а н у и и р о в а н н ш м ст яппов и т о я н л в к и х с о е д и н е н и й
о и ш т е н о й н н л ж н щ е н с а т в р и о п р а з р я д а
В области металлургии решение проблемы повышения качества металлов и технико-экономических показателей процессов их получения связано не толь ко с совершенствованием существующих, но и с созданием принципиально но вых технологических процессов и агрегатов. Реализация этой задачи возможна только на базе новых научно-технических разработок, включающих в себя бо лее глубокое и детальное изучение кинетики и механизма процессов получения металлов.
Особое значение в последние годы приобрели исследования, посвященные изучению методов интенсификации процессов получения металлов и соедине ний с применением низкотемпературной плазмы. Методы восстановления ок сидов металлов в низкотемпературной плазме, например в так называемых струйных дуговых плазмотронах, обладают наряду с преимуществами и рядом недостатков.
Получаемые в дуговых струйных плазмотронах металлические порошки об ладают, как правило, повышенной дисперсностью, а следовательно, и высокой химической активностью по отношению к газам. Кроме того, с развитием раз личных отраслей современной техники требуются гранулированные порошки различных металлов и соединений. При производстве, например, тугоплавких металлов и соединений возникают трудности при получении гранулированных порошков традиционными методами [3.1].
3 .1 Процессы восст ановления мет аллов в низкот ем перат урной п л азм е
Низкотемпературная плазма как источник высококонцентрированной энер гии занимает значительное место в исследованиях и в технологии металлурги ческих процессов, позволяет решать некоторые металлургические задачи нетрадиционными способами.
Важным преимуществом этого направления является возможность проведе ния процессов одностадийно, используя при этом малоценное и широкодос тупное, неустойчивое по составу и трудноперерабатываемое сырье. Плазмохи мические процессы идут с высокими скоростями, обусловленными высокими
на
температурами, позволяют осуществлять миниатюризацию и дают возмож ность получать высокие выходы целевого продукта, что невозможно при более низких температурах. К таким процессам можно отнести термическое разложе ние, дисперсионное измельчение, хлорирование, окисление, прямое восста новление железа, карбидизацию, нитрирование, восстановление хлоридов и оксидов металлов и др.
Исследователи металлургических процессов и специалисты-технологи в настоящее время видят решение многих проблем в интенсификации процессов путем применения низкотемпературной плазмы.
В работе [3.2] предлагается деление плазменных процессов в металлургии и химической технологии на две группы, имеющие следующие принципиальные различия:
1)процессы, в которых подвод электрического тока к зоне разряда осущес твляется через обрабатываемый материал;
2)процессы, в которых обрабатываемый материал подвергается воздей ствию струи нейтрального или химически активного газа, нагретого в зоне электрического разряда.
Кпреимуществам процессов первой группы можно отнести то, что они име ют высокий КПД и удобный ввод обрабатываемого материала в реакционное пространство. Но сырье в этом случае должно обладать определенным уровнем электропроводности. Кроме того, при протекании процесса происходит изме нение состава и свойств вводимых веществ, что приводит к изменению пара метров и стабильности разряда, а это затрудняет регулирование процесса полу чения целевого продукта. Примерами процессов этой группы могут быть применение дуги высокой интенсивности, процессы плазменного переплава.
Получение и переработка чистых металлов и их соединений осуществляют ся в процессах второй группы. К их недостаткам следует отнести меньшие энер гетические КПД и сложность аппаратурного оформления. К этой группе отно сятся струйно-плазменные процессы, в которых можно проводить последова тельные реакции путем локальной подачи соответствующих реагентов на раз личных участках реактора и в значительной степени управлять режимом выде ления целевого продукта. Управление режимом позволяет получать продукты в компактном, дисперсном или сфероидизированном виде.
Еще одну классификацию процессов в низкотемпературной плазме предло жили Ю .В. Цветков и С.С. Дейнека [3.3]. Сущность этой классификации осно вана на той роли, которую играет обрабатываемое вещество и плазмообразую щий газ:
1) процессы, в которых плазмообразующее и вводимое вещество являются при обычных условиях газами, например рабочее вещество является и плазмо образующим;
2)процессы, в которых рабочее вещество входит в состав электродов и пере ходит в плазму в результате их эрозии, например процессы в дуге высокой ин тенсивности;
3)плазменная струя является только источником тепла, вещество в плазмен
ную струю не вводится;
4)процессы, связанные с введением в плазменную струю конденсированных веществ, не взаимодействующих с плазмообразующим газом;
5)процессы, в которых вводимое конденсированное вещество взаимодей ствует с плазмообразующим газом.
Эта классификация удобна для оценки и рассмотрения различных металлур гических процессов. Важной и перспективной проблемой металлургического производства до сих пор остается получение металла и тугоплавких соедине ний, обладающих заданными физико-химическими свойствами, восстановле ние их оксидов в плазме. В связи с этим необходимо дать анализ накопленного исследователями и технологами опыта получения этих материалов.
Одной из первых работ по восстановлению тугоплавких металлов в плазме является работа Д.Л. Симоненко [3.4]. В этой работе во вращающуюся водород ную плазменную дугу вдували мелкодисперсный порошок оксида. Автор пред полагал, что условия во вращающейся плазменной дуге таковы, что образуется достаточное количество ионов водорода, которые обладают высокой восстано вительной способностью; это позволило, например, восстанавливать цирко ний. В качестве недостатка этой работы следует отметить отсутствие анализов полученного металла и доказательства наличия достаточного количества ионов водорода.
Имеются работы по использованию дуги высокой интенсивности для полу чения металлов и тугоплавких соединений.
Тайлер [3.5] применил дугу высокой интенсивности для восстановления ок сидов алюминия, бериллия и марганца. Для проведения карботермического процесса готовились расходуемые электроды и проводилась закалка получае мых продуктов на охлаждаемой водой поверхности, а также инжекцией холод ного водорода в дугу. По данным автора, 40...70 % металла обнаружено в про дуктах восстановления.
Вработе Куша [3.6] представлены данные по восстановлению оксидов раз личных металлов. Готовился анод из оксида с угольным порошком. Процесс проводили в электрической дуге. Закалку продуктов восстановления осущес твляли на охлаждаемой медной поверхности. Для некоторых оксидов была по лучена такая степень восстановления: для железа —83 %, для кремния — 73 %, для магния — 17,9 %.
Холмгрен, Гибсон и Шоир [3.7] исследовали возможность восстановления ок сидов ванадия, железа, молибдена и никеля с применением расходуемого элекг-
рода для проведения процесса в водородной плазме. Как указывают авторы, по лученный продукт представлял собой ультрадисперсный порошок металла с раз мерами 100... 1000 А .
Особое внимание исследователи уделяют применению дуги высокой интен сивности для получения тугоплавких соединений — карбидов и нитридов. Процессы получения карбидов и нитридов тугоплавких металлов из смесей их оксидов и графита в азоте или в аргоне изучались в работе [3.8]. Авторы пред лагают следующую схему механизма процесса образования нитридов и карби дов из смесей оксидов с графитом: плавление таблетки смеси; восстановление исходных оксидов до низших и взаимодействие их с атомарным азотом или уг леродом.
Вкачестве примера практического использования дуги высокой интенсив ности часто приводят известный процесс получения карбидов урана и его спла вов [3.9]. Процесс ведут с расходуемым электродом —анодом, спрессованным из смеси оксида урана и графита. Карбид урана стекает с анода в виде капель. При определенных условиях содержание связанного углерода в карбиде урана можно довести до близкого к стехиометрическому. Этот метод позволяет полу чать сферические частицы карбида размерами 0,044...6,0 мм.
Для проведения процесса в дуге высокой интенсивности необходимо вво дить в шихту электропроводный материал. Как правило, таким материалом служит углерод. Введение углерода в некоторых случаях нежелательно из-за загрязнения им продуктов.
При получении чистых и сверхчистых материалов методом восстановления процесс ведут в высокочастотной безэлектродной плазме (ВЧ) или в свехвысокочастотной (СВЧ) разрядной плазме.
Вработе И.Д. Кулагина и др. [3.10] изучался процесс получения в высокочас тотной плазме мелкодисперсного монооксида кремния. Процесс проводился обработкой смеси порошков кремния и диоксида кремния стехиометрического состава. Авторам удалось получить SiO полупроводниковой чистоты.
Авторы работ [3.11] указывают на возможность восстановления оксидов алюминия в высокочастотной индукционной плазме. Процесс проводился в плазмотроне мощностью около 10 кВт и частотой 3 МГц. В создаваемый плаз менный факел вводился порошок триоксида алюминия с размером частиц 25...45 мкм. В результате восстановления получались мелкодисперсные продук ты, состоящие из А120 3, А10 и около 17 % металлического алюминия.
Наибольшее количество работ по восстановлению оксидов металлов в низ котемпературной плазме проводится в дуговых струйных плазмотронах. В рабо те [3.12] триоксид алюминия восстанавливали в дуговой плазме, где в качестве восстановителя использовали водород или метан. В этой работе, как и в [3.11], получен низкий выход алюминия.
В работе А.А. Ждановского и В.И. Лакомского [3.13] весьма подробно изла гается исследование процесса восстановления пентаоксида ниобия и диоксида молибдена. Исходные порошки имели зернистость 5...30 мкм. Восстановление пентаоксида ниобия осуществляли метаном и углеродом в виде сажи, а диок сида молибдена - водородом. С подробным изложением методики проведения и параметров процесса восстановления показано, при каких условиях и пара метрах плазменной струи получены определенные степени восстановления. Так, подача пентаоксида ниобия и сажи в столб дуги при 8000 К и обдув продук тов на выходе из канала плазмотрона водородом повышают степень восстанов ления до 65,5 %. В этом случае получается оксикарбидная смесь, и авторы счи тают, что она как полупродукт пригодна для окончательного восстановления в вакууме до металлического ниобия.
При восстановлении диоксида молибдена в низкотемпературной плазме оптимально проведение процесса при таких условиях: понижение среднемассо вой температуры плазмы от 5100 до 2600 К и увеличение расхода водорода от 1 до 2,3 к теоретически необходимому повышает степень восстановления от 50 до 80,8 %. Получаемые продукты при восстановлении ниобия и молибдена обла дали высокой дисперсностью (от 2 до 10 мкм) и высокой химической актив ностью при окислении на воздухе.
В работах [3.14, 3.15] сообщается о возможности восстановления триоксида молибдена и пентаоксида ниобия в струе водородной плазмы. Авторы проводи ли процесс таким образом, что плазменная струя водорода обрабатывала кипя щий слой оксида. По утверждению авторов, восстановление оксидов молибдена в потоке водородной плазмы в псевдоожиженном слое возможно, но при прове дении процесса необходимо пассивировать полученный металл газами, а также проводить полную очистку водорода от кислородсодержащих соединений.
При рассмотрении вопросов, связанных с восстановлением оксидов метал лов в низкотемпературной плазме, следует отметить полезные в этом отноше нии обзорные статьи О. Мацумото [3.16], К. Такэда [3.17], С. Хамблина [3.18], Ж. Обретона, П. Фоше [3.19], С. Сантена [3.20]. В них приводятся примеры вос становления в плазме оксидов и оксидных соединений различными восстано вителями. Показана перспективность применения различных плазменных ус тановок. Однако во всех публикациях [3.11-3.15, 3.16-3.19, 3.20] не рассматри ваются теоретические вопросы восстановления в низкотемпературной плазме, такие как кинетика и механизм этих процессов.
Внастоящее время существует проблема извлечения металлов из бедных руд,
атакже безотходных производств с целью извлечения всех компонентов, сос тавляющих руды и концентраты. Другой важной проблемой металлургической промышленности является возвращение металлов из отходов производства. Так, на металлообрабатывающих заводах собираются большие количества пы-