книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

Экспериментальные данные по восстановлению триоксида молибдена водо­ родом приведены на рис. 3.21—3.22. Результаты получены для навески оксида 20 г. Из представленных графиков видно, что скорость восстановления триок­ сида молибдена менялась на отдельных стадиях восстановления. Следует особо отметить, что при температурах термостатирования реакционного объема выше 350 °С скорость восстановления максимальна практически в начальный мо­ мент времени и наблюдался значительный рост скорости с повышением темпе­ ратуры термостатирования. Полученные экспериментальные кривые (см. рис. 3.22) описываются уравнением

а = 1 —e~BN,

где N —число импульсов; В —коэффициент, зависящий от температуры термо­ статирования реакционного объема.

Рис. 3.21. Зависимость концентрации паров воды при восстановлении М0 О3 водородом от времени: 1—3 — восстановление в импульсной плазме при температуре термостанровання 20, 500, 700 °С соответственно; 4—6—восстановление в кипящем слое при температуре термостатирования 500,600, 700 °С соответственно

Рис. 3.22. Зависимость степени восстановления (а ) М 0О 3 водородом в импульсной плазме и в ю лящ ем слое при различных температурах от времени (навеска М 0О 3 20 г; ч астота импульсов 7 1Ц; пробивное напряжение 4 кВ): 1-4, 6, 7 — восстановление в импульсной плазме; 5, 8, 9 — в кипящем слое; температура термостатирования, °С : 1,5 —700; 2 —600; 3,9 —500; 4 —350; 6 — 100; 7 — 2 0 ; 8 —550

На основании экспериментальных данных рассчитывали скорости процесса восстановления по тангенсу угла наклона кривых, описывающих зависимость степени восстановления оксида от времени, для начальных (а = 20%) и конеч­ ных стадий восстановления (а = 90%).

На рис. 3.23 представлены зависимости скорости процесса восстановления М о03 (lg К) от обратной величины температуры термостатирования для началь­ ных стадий восстановления (а = 20 %). Изменение скорости процесса восста­ новления с увеличением температуры термостатирования сопровождается рез­ ким скачком скорости процесса при температурах > 350 °С .

При восстановлении W 03 водородом также были вычислены константы скорости восстановления. На рис. 3.24 представлена зависимость логарифма константы скорости восстановления W 03 в импульсной плазме от обратной величины температуры термостатирования. Эта зависимость состоит из двух прямолинейных участков, имеющих перегиб в интервале температур 550...600 °С . Прямолинейные участки подчиняются закону Аррениуса, и по ним можно подсчитать кажущуюся энергию активации процесса восстанов-

Рис. 3.25. Изменение степени восстановления Fe2 0 3 в импульсной плазме и в кипящем слое от времени при различных температурах, °С: 1 — 300; 2 н 2 г —400; 3 и 3' —500; 4 и 4* — 600; 5 —700 (------восстановление в импульсной плазме,------------ в кипящем слое)

Полученные энергии активации позволяют сделать предположение, что ли­ митирующей стадией процесса является десорбция воды с поверхности частиц.

При создании импульса плазмы в реакционном объеме выделяется джоулево тело. Импульсное выделение джоулева тепла в канале разряда приводит к сверхзвуковому расширению газовой оболочки и росту давления во фронте распространения ударной волны [3.57, 3.63].

В работах [3.64,3.65] изучали воздействие на скорость восстановления окси­ дов железа пульсирующего потока газа-восстановителя; показано, что скорость восстановления в случае пульсационной подачи газового потока возрастала. Ус­ тановленное воздействие авторы объясняют увеличением коэффициента массопереноса в ламинарной газовой пленке, окружающей частицы восстанавли­ ваемого материала, и высказывают предположение об ускорении внутричастичной диффузии пульсирующим потоком газа.

Fe3+, Fe2+, FeMtT, %

Рис. 3.26. Изменение содержания Fe3+, Fe2+ , FeMeT в продуктах восстановления Fe20 3 в импульсной плазме от времени и при различных температурах термостатировання реакционного объема (-----при 300 °С ,----------- при 600 °С)

Процесс создания конденсаторного разряда в реакционном объеме сопро­ вождался УВ, на фронте которой возникали значительные давления [3.66], что приводило к пульсационной подаче газа в реакционный объем. Частота пульса­ ций совпадала с частотой генерирования электрических импульсов. Находя­ щийся в реакторе кипящий слой оксида подвергался действию пульсирующего давления УВ. Пульсирующее давление рассчитывалось по формуле Брагинско­ го [3.66] и могло достигать 25,25-105 Па.

Были проведены специальные исследования влияния пульсирующего давле­ ния на скорость химической реакции в кипящем слое оксида. Триоксид молиб­ дена восстанавливали в кипящем слое под пульсирующим давлением УВ, воз­ никающих при образовании и распространении электрического разряда в газе.

На рис. 3.27 представлена схема установки для проведения процесса. Два электрода (анод и катод) располагали в реакторе над кипящим слоем оксида. Между электродами создавали искровой разряд, ударная волна которого воз­ действовала на кипящий слой оксида. Процесс проводили таким образом, что­ бы прямого термического воздействия разряда на слой не было. Для сравнения

Рис. 3.29. Зависимость концентрации паров воды Сц2о от условий восстановления М 0 О3 :

Повышение температуры процесса до 750 °С ускоряло процесс восстановле­ ния триоксида молибдена. Поднять температуру процесса выше не удалось изза трудности создания устойчивого псевдоожижения оксида, поскольку интен­ сивно протекал процесс спекания порошка триоксида молибдена. Полученные данные обрабатывали по кинетическому уравнению Колмогорова—Ерофеева.

Энергия активации оказалась равной 8,4 кДж/моль. Величина энергии акти­ вации указывает на то, что восстановление триоксида молибдена водородом в кипящем слое лимитируется на начальных стадиях процесса внешнедиффузи­ онным массопереносом.

Как показали экспериментальные данные (см. рис. 3.28 и 3.29), скорость восстановления триоксида молибдена водородом под воздействием импульс­ ного давления выше. Ускорение процесса восстановления имело место на на­ чальных стадиях для всех исследованных температур.

Рассчитанное значение кажущейся энергии активации процесса восстанов­ ления в кипящем слое под пульсирующим давлением составило 50,2 кДж/моль. Различие в величинах кажущейся энергии активации процесса восстановления М о03водородом в кипящем слое (8,4 кДж/моль) и в кипящем слое под пульси­ рующим давлением (50,2 кДж/моль) указывает на то, что меняется лимитирую-