книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

По результатам экспериментов восстановления триоксида вольфрама водо­ родом и смеси триоксида вольфрама с сажей водородом строили зависимости степени восстановления от времени, из которых рассчитывали скорости про­ цесса восстановления.

На рис. 3.24 показана зависимость логарифма скорости восстановления ок­ сидов вольфрама водородом от обратной величины температуры термостатирования. Следует отметить, что при обработке термостатированного объема три­ оксида вольфрама импульсами водородной плазмы наблюдается резкий скачок скорости восстановления в интервале температур 500...600 °С.

Анализируя полученные результаты, необходимо остановиться на следующих экспериментальных фактах. При восстановлении триоксидов молибдена и вольфрама установлены температуры начала их взаимодействия в кипящем слое с водородом (соответственно 500 и 600 °С), что близко к интервалу температур начала взаимодействия этих оксидов с водородом в неподвижном слое [3.34].

Другой важный факт, установленный экспериментально, заключается в том, что при восстановлении триоксидов молибдена и вольфрама в кипящем слое, термостатированном при различных температурах, с одновременной обработ­ кой импульсами плазмы наблюдаются скачки скорости восстановления при 350...500 и 500...600 °С соответственно (см. 3.23, 3.24). Это явление резкого из­ менения скорости протекания процесса восстановления нельзя объяснить при­ нятыми кинетическими закономерностями.

В работах [3.87—3.91] представлены результаты исследований и изложены ус­ тановленные закономерности между полупроводниковыми свойствами окси­ дов металлов и их реакционной способностью по отношению к восстановите­ лю, а также воздействия добавок других оксидов металлов на эти процессы. Ус­ тановлены закономерности между такими фундаментальными физическими характеристиками полупроводниковых материалов, как ширина запрещенной зоны, температура перехода от примесной к собственной проводимости и кине­ тическими характеристиками процессов взаимодействия оксидов металлов с восстановителями.

При исследовании процесса взаимодействия оксидов вольфрама и молибде­ на с водородом в термостатированном кипящем слое, а также в этом слое с од­ новременной обработкой импульсами плазмы установлены некоторые особен­ ности изучаемых процессов. Принципиальное отличие при взаимодействии ок­ сидов металлов с водородом при обработке их импульсами плазмы заключает­ ся в том, что скорости процесса возрастают в десятки раз [3.33].

В табл. 3.7 представлены экспериментально полученные температуры нача­ ла взаимодействия оксидов вольфрама и молибдена для неподвижного слоя, кипящего слоя и температурный интервал резкого возрастания скорости взаи­ модействия оксидов при обработке кипящего слоя импульсами плазмы.

Таблица3.7. Температуры начала взаимодействия Тив и температурный интервал скачка скорости

Как видно из данных табл. 3.7, резкий скачок скорости взаимодействия ок­ сидов с восстановителем наблюдается в интервале температур, близком к тем­ пературам начала взаимодействия этих оксидов с восстановителем.

Для объяснения особенностей протекания процесса следует привлечь дан­ ные по измерению электропроводности кипящих слоев оксидов металлов, из­ ложенные в данной главе.

Как известно, у оксидов металлов зоной проводимости (свободной) при­ нято считать металлическую подрешетку, а валентной (заполненной) зоной — кислородную подрешетку. У триоксида молибдена стехиометрического сос­ тава (или близкого к нему) достаточно высока доля ионной составляющей связи. По мере уменьшения количества кислорода доля ионной составляю ­ щей связи уменьшается, а доля ковалентной составляющей связи увеличива­ ется.

В работе Я.А. Угая [3.92] указывается на то, что имеется определенная связь между составом и химическим строением вещества, а также его свой­ ствами. С увеличением доли ковалентной связи, например, происходит рост подвижности носителей тока. С ростом ионности связи происходит обратное явление. При этом возрастание металлической составляющей уменьшает ширину запрещенной зоны, т.е металлическая связь как бы противостоит ионной.

Однако в настоящее время еще не создана количественная теория, связыва­ ющая состав, химическое строение и структуру с электрофизическими, опти­ ческими и другими свойствами полупроводников. Поэтому при рассмотрении экспериментальных результатов можно дать только их качественную интерпре­ тацию.

Исходя из существующих представлений можно считать, что перераспределе­ ние и смещение химической связи оказывает существенное влияние и на вели-

чину ширины запрещенной зоны оксида. Оксиду стехиометрического состава (или близкому к нему) соответствуют и максимальная величина ширины запре­ щенной зоны, и наиболее высокая температура перехода к собственной прово­ димости. У частично восстановленных оксидов металлов значения этих величин должны снижаться в результате уменьшения содержания кислорода в анионной подрешетке и повышения концентрации катионов —в металлической.

Как следует из табл. 3.6, это нашло экспериментальное подтверждение для оксидов молибдена со степенью восстановления 3 и 12 %, у которых ширина запрещенной зоны и температура перехода от примесной к собственной прово­ димости заметно меньше, что у исходного оксида.

В работе [3.92] указывается, что проводимость М о03 значительно зависит от концентрации избыточных атомов молибдена и меняется от 1(Г15 до 1(Г5 Ом-1 см-1. С температурой удельная проводимость растет экспоненциаль­ но. При этом энергия активации с увеличением избытка молибдена падает от 0,5 до 0,2 эВ.

Из результатов экспериментов, представленных в табл. 3.6 и 3.7 [3.92], вид­ но, что температура начала взаимодействия триоксида молибдена в кипящем слое совпадает с интервалом температуры перехода к собственной проводимос­ ти, а также с температурным интервалом резкого возрастания скорости восста­ новления при обработке термостатированного в кипящем слое оксида молиб­ дена импульсами плазмы.

Полученные экспериментальные факты можно объяснить следующим обра­ зом. При нагревании полупроводникового вещества, например оксида, тепло­ вая энергия переходит в энергию колебаний решетки, которая локализована в объеме кристалла в виде свободных квазичастиц —фононов, образующих фо­ нонный газ. Носители заряда —электроны или дырки, сталкиваясь с фононом, обмениваются с ним энергией и квазиимпульсом. При повышении температу­ ры появляется вероятность того, что электрон в валентной зоне может получить от фонона энергию, достаточную для перехода в разрешенные состояния зоны проводимости. В результате такого перехода наступает собственная проводи­ мость. Энергия, необходимая для перехода электронов из валентной зоны в зо­ ну проводимости, представляет разность между энергией электронов дна зоны проводимости и максимальной их энергией в валентной зоне (ширина запре­ щенной зоны).

Известно, что ширина запрещенной зоны зависит от природы химической связи, ее прочности и характера химической связи, главным образом от ее ионности, ковалентности и металлического характера [3.33, 3.34, 3.84, 3.92—3.95].

Следует подчеркнуть, что в полупроводниковых соединениях, обладающих преимущественно ковалентным характером связи, существует определенная доля ионности. В таких веществах с ростом доли ионной связи увеличивается

степень асимметрии электронного облака, которое смещается в сторону анионообразователя. Такое смещение приводит к значительной разнице между мак­ симумом и минимумом периодического потенциала в поле кристалла. Но ши­ рина запрещенной зоны прямо пропорциональна этой разнице, поэтому с уве­ личением доли ионной связи ширина запрещенной зоны растет.

С увеличением ширины запрещенной зоны в пределах одного и того же класса веществ наблюдается закономерное уменьшение подвижности носите­ лей тока. Этот процесс приводит, по-видимому, и к росту температуры перехо­ да от примесной к собственной проводимости в оксидах металлов. Такое состо­ яние полупроводникового оксида должно оказывать воздействие и на темпера­ туру начала взаимодействия оксида с восстановителем, на его реакционную способность.

Ширина запрещенной зоны в случае бинарных ионных соединений типа АтВ„, к которым относятся и оксиды металлов, является функцией энергии атомизации, величиной, эквивалентной энергии решетки. Рассматриваемые явле­ ния (химический акт и электропроводность) определяются в конечном счете электронным механизмом.

Способность к химическому акту оксидов металлов проявляется при таком значении тепловой энергии колебания его кристаллической решетки, когда резко повышается концентрация электронов проводимости в свободной зоне оксида полупроводника. Это состояние соответствует значительному ослабле­ нию химических связей в кристаллической решетке, возникаюшему в результа­ те нагрева оксида. Связи в решетке настолько нарушаются, что создаются бла­ гоприятные условия для процессов диффузии и отрыва отдельных частиц (воз­ гонка, диссоциация). Температура, отвечающая этому состоянию, зависит глав­ ным образом от природы оксида, ширины его запрещенной зоны, т.е. энергии его кристаллической решетки.

Вметаллургических процессах скорости химических гетерогенных реакций

сучастием газообразных или парообразных фаз в значительной степени зави­ сят от состояния поверхностей твердых реагентов и протекающих на них про­ цессов адсорбции и диффузии. К тому же при невысоких температурах поверх­ ностная диффузия атомов протекает легче, чем по границам зерен, и намного легче объемной диффузии. При этом роль поверхностной диффузии возрастает

суменьшением величины кристалла, т.е. с некоторым увеличением его относи­ тельной поверхности, как, например, в кипящем слое. Поверхностная диффу­ зия играет важную роль в различных физико-химических процессах, но меха­ низм ее изучен слабо.

Внекоторых случаях процессы взаимодействия определяются диффузией через образующийся слой. Такой процесс может иметь место в условиях обра­ зования на поверхности частиц оксида металлической пленки. В реальных ус-

ловиях восстановления W03 и М о03 водородом, т.е. в гетерогенных системах, диффузия может сопровождаться химическим взаимодействием компонентов. В таких ситуациях диффузию называют реакционной. Как известно, диффузия обусловлена наличием в твердых телах различных структурных дефектов.

В рассматриваемых условиях процессы восстановления оксидов металлов сопровождаются уменьшением количества кислорода, перестройкой и разру­ шением кристаллической решетки, возгонкой. В этих условиях велика роль диффузии составляющих оксид компонентов, т.е. в оксидах могут диффунди­ ровать как ионы металла (катионы), так и ионы кислорода (анионы). В работе [3.96] приведены данные, показывающие, что диффузия кислорода при доста­ точно высоких температурах становится заметной и ее следует учитывать. Нап­ ример, в поликристаллическом триоксиде молибдена при температурах 620...750 К диффундирующим компонентом оказывается кислород с энергией активации 25,5 кДж/моль.

Однако энергия активации диффузии в зависимости от температуры может очень сильно изменять свою величину из-за изменения механизма процесса и концентрации структурных дефектов. Причиной этого может служить присут­ ствие восстановителя, приводящее к тому, что скорость перемещения ионов в оксидах может изменяться. При взаимодействии с водородом в поверхностных слоях оксида образуются кислородные вакансии, вызывающие ускорение диф­ фузии кислорода из объема к поверхности. Кроме того, адсорбция газа-восста­ новителя, например водорода, на оксиде я-типа приводит к возникновению положительного заряда на поверхности, в результате чего в объеме частицы по­ является электрическое поле. Такое воздействие водорода на поверхность окси­ да приводит к тому, что изменяется положение уровня Ферми, которым одноз­ начно фиксируется концентрация электронного и дырочного газа на поверх­ ности кристалла [3.97].

Следует отметить, что при восстановлении оксидов металлов мы имеем дело с собственным полупроводником, когда реакционная способность по отноше­ нию к восстановителю у оксида определяется шириной запрещенной зоны. Уровень Ферми в собственных полупроводниках проходит посередине запрет­ ной зоны и составляет по величине половину от ширины запрещенной зоны. Как указывает Ф .Ф . Волькенштейн [3.97], при повышении температуры уро­ вень Ферми всегда смещается к тому положению, которое он занимает в собственном полупроводнике. При этом адсорбционная способность поверх­ ности зависит от положения уровня Ферми, а сам процесс адсорбции способ­ ствует возникновению на поверхности новых адсорбционных центров. Все это приводит к росту скорости химической реакции процесса восстановления.

В условиях протекания процесса в импульсной плазме конденсированного разряда, когда частицы оксида могут оказаться при весьма высоких температу-

рах, возможно протекание диссоциации и сублимации оксидов. В реакционном пространстве могут создаваться условия для перехода твердых оксидов в паро­ вую фазу. При исследовании металлургических процессов необходимо прини­ мать во внимание наличие над конденсированными системами парогазовой фазы, роль которой особенно возрастает в условиях высоких температур. В нас­ тоящее время имеется ряд работ, которые посвящены изучению явлений пере­ хода из конденсированного состояния в газообразное. Теория испарения крис­ таллических тел освещена в монографии [3.98]. Вопросам возгонки и диссоци­ ации металлов и их соединений посвящены работы [3.47, 3.48, 3.99]. Что каса­ ется оксидов М о03 и W 03, то они возгоняются практически без диссоциации. Как известно, процессы сублимации оксидов металлов V и VI групп в целом оказываются сложными. Это связано, по-видимому, со сложностью состава и строения конденсированных оксидных фаз [3.96].

Как правило, в парах этих оксидов наблюдаются полимеризованные молеку­ лы. Так, в работе [3.100] исследовали процесс возгонки триоксида молибдена при температурах 810... 1000 °С. Пары над оксидом содержали только полимер­ ные молекулы (М о03)3; (М о03)4 и (М о03)5. Количество их изменялось последо­ вательно в соотношении 1:1/3:1/20. В другой работе [3.101] эти же авторы фик­ сировали в парах над триоксидом вольфрама полимерные молекулы (W 03)3; (W03)4 и (W03)5. При рассмотрении этих вопросов необходимо учитывать дан­ ные по летучести различных оксидов металлов в зависимости от степени ионности химической связи в их молекулах и кристаллах. Необходимо отметить, что наименьшей термической устойчивостью обладают оксиды с малой сте­ пенью ионности: М о03 (/ = 29 %), V20 5 (/ = 34 %). Во всех этих случаях «терми­ ческое разрушение» оксида происходит с образованием сложных парообразных молекул, причем только для У20 5 наблюдается частичная диссоциация.

Вто же время оксиды с преобладанием ионного типа связи (группы щелочных

ищелочноземельных металлов) имеют достаточно высокую летучесть, однако в газовой фазе над ними преобладают в большинстве случаев свободные атомы. Ус­ тановлено, что наиболее устойчивые оксиды имеют средние значения степени ионности химической связи, %: 49 для НЮ2, 47 % для ВеО, 46 для Z r02 и др.

Повышенная летучесть оксидов при увеличении температуры, а также при температурах выше температуры перехода оксида от примесной к собственной проводимости, позволили В.П. Елютину, Ю.А. Павлову с сотрудниками [3.96] высказать предположение о том, что механизм взаимодействия оксидов с угле­ родом связан с испарением оксида металла и его взаимодействием с твердым углеродом. Этой же точки зрения на механизм восстановления придерживался О.П. Колчин [3.102]. К таким выводам о механизме восстановления его приве­

ло изучение начального этапа взаимодействия оксида металла (М о03) со свя­ занным углеродом (NbC). Показано, например, что взаимодействие между три-

оксидом молибдена и карбидом ниобия отличается уже при температуре 480...500 °С. При 650 °С и более высоких температурах установлено присутствие в газовой фазе паров триоксида молибдена (очевидно полимеризованных). Кроме того, в работах [3.103—3.108, 3.109—3.111] отмечено большое значение испарения восстанавливаемых оксидов на высокотемпературных этапах вос­ становления.

Большое внимание процессам испарения было уделено в работах Ю.В. Цвет­ кова с сотрудниками [3.21—3.26] при рассмотрении процессов высокотемпера­ турного восстановления тугоплавких металлов из оксидных соединений. Как указывают авторы, степень превращения при плазменных температурах лими­ тируется совокупностью факторов, определяющих кинетику тепло- и массообмена. Основными факторами при прочих равных условиях оказываются на­ чальная температура струи плазмы и крупность обрабатываемого материала. В настоящее время количественно оценена степень перехода реагентов в газовую фазу [3.26]. Показано, что процесс нагрева и испарения порошка вольфрама с /о = 5-КГ4 см при 10 000 К в водороде проходит полностью и завершается за 4*10“5 с, а в аргоне порошок триоксида вольфрама с г0 = 5-10“4 см заметно испа­ ряется при температуре струи > 4500 К. В водороде испарение более крупных порошков завершается за время порядка 210-5 с, и тепловой запас водорода при этой температуре позволяет увеличить расход порошка на порядок.

Значительная интенсификация процессов тепломассообмена при переходе от аргона к водороду объясняется более высокой теплопроводностью и энталь­ пией водорода по сравнению с аргоном. В импульсном конденсаторном разря­ де температура плазмы достигает 14 000 К в течение 70... 100 мкс. В этих услови­ ях частицы триоксида вольфрама размером 100 мкм и ниже могут полностью испариться, что в конечном результате приводит к получению гранул вольфра­ ма, состоящих из мелких частиц вольфрама размером до микрона.

Ю.В. Цветков в работах [3.24, 3.9] излагает развиваемые им с сотрудниками представления о роли агрегатного состояния в металлургических процессах, в частности для процессов восстановления. Эта точка зрения подтверждает изла­ гаемые в данной монографии представления о важной роли физического состо­ яния оксида в восстановительном процессе.

В работах [3.24, 3.26, 3.27] представлено сравнение температурных зависи­ мостей констант скорости, рассчитанных по уравнению теории абсолютных скоростей для гомогенных реакций первого порядка, с экспериментальными значениями для гетерогенных процессов, показывающее, что в области низких температур гетерогенный процесс имеет предпочтение. С ростом температуры процесса разница в скорости уменьшается. При определенной температуре ки­ нетическое преимущество переходит к гомогенной реакции.

В этих же условиях может иметь место процесс восстановления М о03 до М о02 без участия газовой фазы (М е03) с протеканием процесса хемосорбции восстановителя на оксиде с последующей десорбцией воды с поверхности ок­ сида [3.67, 3.113].

При изучении механизма восстановления оксидов металлов в импульсной плазме конденсаторного разряда необходимо рассмотреть и другой аспект этой проблемы. Сравнительное рассмотрение физических, полупроводниковых свойств оксидов с их реакционной способностью по отношению к восстанови­ телю позволяет объяснить полученные экспериментальные факты резкого ус­ корения процесса восстановления в термостатированном кипящем слое при обработке его импульсами плазмы. Как следует из работы [3.84], с увеличением степени восстановления оксида молибдена уменьшаются ширина запрещенной зоны и температура перехода от примесной проводимости к собственной, что приводит к ослаблению химической связи, облегчает взаимодействие оксида с восстановителем.

Кроме того, здесь должно играть важную роль явление воздействия на оксид электромагнитного поля, возникающего при создании импульсов плазмы. Зна­ чительный рост проводимости в электрическом поле объясняется проявлением ряда физических эффектов, таких как эффект Пуля, эффект Зинера, эффект Штарка [114].

Резкое возрастание проводимости в электрическом поле называют эффек­ том Пуля. Один из механизмов роста проводимости по экспоненциальному за­ кону носит название ударной ионизации. Электрон (или дырка) под действием поля приобретает энергию за время свободного пробега, достаточное для иони­ зации примеси или основного вещества.

При последующем столкновении этих «горячих частиц» с атомами примеси или основного вещества генерируются дополнительные свободные носители заряда. Но одновременно с ростом концентрации носителей заряда возрастает и их рекомбинация. Тогда может наступить такое стационарное состояние, ког­ да концентрация носителей заряда и, соответственно, проводимость при действии поля могут быть повышенными. В случае, когда генерация не ком­ пенсируется рекомбинацией, концентрация начнет возрастать лавинообразно и в полупроводнике возникает необратимое явление пробоя.

Резкое возрастание числа электронов в верхней свободной зоне за счет ниж­ ней заполненной зоны под действием электрического поля носит название эф­ фекта Зинера. Вероятность туннельного перехода зависит от высоты АЕ0и шири­ ны а барьера. Ширина барьера зависит от напряженности электрического поля: