книги / Общая термодинамика
..pdfТаким образом, в обоих возможных случаях
[td |
tf'j ■(t& |
" t/) < О |
|
|
(7-15) |
И |
|
|
|
|
|
[tb |
[td |
tf) -[te |
^ ) > 1 ; |
(7-16) |
|
[h ~ h ) : (*. - */) > |
1 ; (*. - |
*/)■ (*. - |
1,) > |
} |
|
i .. |
|
||||
В (7-15) и (7-16) вместо |
ta написано tf, так как |
ta = |
tl (aff’ — |
||
изотерма).
Рассмотрим обратимые элементарные процессы, линии кото рых, например ad и а 5, лежат по различные стороны изотермы o f f . Тогда по (7-14) и (7-15)
т. е. в состоянии а теплоемкости обратимых процессов, линии которых на диаграмме р — V лежат по различные стороны изотермы,^должны иметь различные знаки.
Легко убедиться, что положительными являются тепло емкости тех обратимых процессов, линии которых расположены выше изотермы.
В |
самом |
|
деле, |
пусть ak — изохора; |
тогда согласно (5-13) |
||||||
Caft = |
C „ > 0; |
|
следовательно, по (7-16) |
и (7-14) теплоемкости |
|||||||
процессов ab, |
ad, |
а е , . . . , линии которых выше изотермы, |
дей |
||||||||
ствительно, |
положительны. |
|
|
|
|
|
|
||||
3°. Кроме знака теплоемкости, можно также установить |
|||||||||||
связь между ее численным значением |
или абсолютной |
|
вели |
||||||||
чиной и расположением |
линии обратимого |
процесса на |
диа |
||||||||
грамме р — V. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Для этого проведем через а обратимую адиабату |
Sah и |
||||||||||
рассмотрим |
процессы, |
линии которых |
(например, ad, |
as, |
ab) |
||||||
расположены |
между SaZ и Ь$ (вместо |
линий, |
расположенных |
||||||||
левее SaS, |
мы будем рассматривать их продолжения-, |
распо |
|||||||||
ложенные между SaE и £($). Условимся считать |
из двух |
линий, |
|||||||||
лежащих по одну сторону a f f1, более близкой |
к |
изотерме af |
ту, |
||||||||
которая образует с нею меньший угол; |
так, |
ае ближе |
|
к |
af, |
||||||
чем |
ab, аЬ ближе |
к af, |
чем ар. В этом |
смысле наименее близ |
|||||||
кими к изотерме являются части aS и aS обратимой адиабаты. Теперь можно утверждать, что если, начиная от обратимой адиабаты, постепенно приближать линию процесса к изотерме, то численные значения положительных теплоемкостей и абсо лютные величины отрицательных теплоемкостей будут возра
стать от нуля до бесконечности.
В самом деле, теплоемкость в адиабатическом процессе равна нулю; при приближении от адиабаты aS к изотерме af
последовательно встречаются линии ab, |
a d , ае; при приближении |
||||||||||
от адиабаты аЕ к af |
последовательно |
встречаются ар, аЗ, |
агт |
||||||||
причем по (7-16) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
^ a b ' ^ a d — |
tb — tf |
^ad'-Cae— |
td — tf < |
* ’ |
Т' |
|
|||||
С ,у С „ = |
-‘f ■=TJ<<‘ ; С « - |
|
|
< |
1, т. е-1 С„ |<|Cai |< |с„ |
||||||
(Са?, Саь’ |
Cat |
отрицательны, |
поэтому рассматриваются их абсо |
||||||||
лютные величины). |
g |
— точка выше f, |
но близкая к f; тогда |
||||||||
Наконец, |
пусть |
||||||||||
при стремлении g |
к совпадению с / в |
выражении |
|
||||||||
|
|
C ag ■C ak = |
J-Z |
T f |
(a k — |
И30Х°Ра) |
|
||||
знаменатель |
[tg — tf), |
оставаясь положительным, «стремится |
|||||||||
к нулю, a Cak положительна |
и |
конечна. |
Таким образом, |
при |
|||||||
стремлении |
линии |
a g |
к |
совпадению |
с |
af Cag—*oo. Если |
же |
||||
стремится к совпадению с af линия снизу, то одновременно будет стремиться к бесконечности абсолютная величина тепло емкости процесса, изображаемого этой линией.
Резюмируем:
[7-3]. В любом состоянии, в котором обратимая адиа бата не совпадает с изотермой,
|
1 ) теплоемкость |
обратимого процесса зависит |
не только |
|
от |
этого состояния, |
но и от самого процесса; в каждом состоя |
||
нии теплоемкость одних обратимых |
процессов положительна, |
|||
а |
других — отрицательна; |
|
|
|
|
2 ) положительны |
теплоемкости |
тех обратимых |
процессов, |
линии которых располагаются между обратимой адиабатой aS и изотермой af (фиг. 7-9); теплоемкости же процессов, линии
которых |
лежат |
между обратимой адиабатой аЕ и изотермой a f , |
||||
отрицательны; |
|
|
|
|
||
|
3) при „приближении" от aS к af теплоемкости возрастают |
|||||
от |
нуля |
до бесконечности; при приближении от а£ к af абсо |
||||
лютные |
величины отрицательных теплоемкостей |
возрастают |
||||
от |
нуля |
до бесконечности; при |
переходе |
через |
изотерму от |
|
aS |
к aS |
теплоемкость скачком |
переходит |
от положительной |
||
бесконечности |
к отрицательной; |
|
|
|
||
|
4) так как |
изобара ближе к изотерме, чем |
изохора, то |
|||
теплоемкость |
изобарного процесса (в любой системе) больше |
|||||
теплоемкости |
изохорного: Cp ~^>Cv, |
|
|
|||
4°. Рассмотрим теперь случай, когда обратимая адиабата совпадает с изотермой, т. е. на адиабате Ь§ температура неизменна (фиг. 7-9):
|
|
|
tb = td = |
te = |
tf = t , = |
(7* 17) |
|
с другой стороны, точка а не |
лежит |
на /ф, и поэтому ta ¥=tf. |
|||||
Вследствие этого в выражениях для |
теплоемкостей |
нельзя ta |
|||||
заменять |
tf, а нужно писать согласно |
(7-14) |
|
||||
|
|
|
^аЬ '■^ad : |
t d - t g |
|
(7-18) |
|
|
|
|
<Ь-*а |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
По (7-17) и (7-18) получаем: |
|
|
|
||||
|
|
|
Саь — Cad — |
= с ае = |
|
||
Так |
как |
точки |
b , d, . .. , |
е выбраны совершенно произвольно, |
|||
то |
полученный |
результат |
означает следующее: |
|
|||
[7-И]. В состояниях, в которых обратимая адиабата совпадает с изотермой, теплоемкость системы в различ ных обратимых процессах вполне определяется этим состоянием (т. е. совершенно не зависит от расположения линии процесса) и не может быть отрицательной.
Неотрицательность теплоемкости вытекает из того, что при равенстве теплоемкостей всех обратимых процессов
С аЬ = |
Сас = |
Cak = C v (a k ~ ИЗОХОра), |
а |
Cvy О согласно (5-13). |
|
|
||
6 °. По одной |
и той |
же линии процесс может совершаться |
в двух противоположных направлениях. Так (фиг. 7-10), по
линии е’ае" в точке а процесс может |
происходить от а к е* |
||
или от а |
к е" Следует |
помнить, что |
в тех точках линии,, |
в которых |
касательные ае' |
и аз" (фиг. 7-10), проведенные в про |
|
тивоположных направлениях, образуют одну прямую, тепло
емкость обратимого |
процесса |
обычно не зависит от его направ |
||||||||
ления. |
|
|
|
|
|
|
by* |
и /?ср" в точке b |
|
|
На |
линии |
f'bf" |
касательные |
не лежат |
||||||
на одной |
прямой, |
и |
поэтому |
в точке |
b теплоемкость в про |
|||||
тивоположных |
направлениях |
различна. |
|
|
||||||
7°. |
Выводы |
[7-3] |
можно |
иллюстрировать графически. Как |
||||||
известно, |
углом между двумя кривыми в их точке пересечения |
|||||||||
считается угол между касательными в этой точке. |
|
|||||||||
Обозначим |
через |
<р угол, |
образованный некоторой линией |
|||||||
например |
а е, |
с |
верхней частью |
aS |
обратимой |
адиабатыг |
||||
{фиг. 7-11), и пусть fft — угол, образованный изотермой af с aS.
Поворачивая |
касательную от aS до |
a f, мы изменяем угол ср |
от 0 до срг |
Но поворот касательной |
эквивалентен изменению |
расположения линии процесса, а от этого расположения зависит теплоемкость процесса.
Таким образом, теплоемкость системы в состоянии а можно рассматривать как функцию угла ср: С = со(<р). При изменении от 0 до ср, С возрастает от нуля до бесконечности; при изме
нении <р от тг до ср, (касательная поворачивается от яЕ до af) теплоемкость отрицательна, а ее абсолютная величина воз растает от нуля до бесконечности. Следовательно, график •функции С = ш(ср) должен быть таким, как на фиг. 7-12.
Через точку а (фиг. 7-13) проведем обратимые адиабату Sal» и изотерму срaf. Эти кривые образуют острые углы /яЕ, <рaS и тупые углы S a f, Еаср. Теперь согласно сказанному немного
выше в [7-3] можем утверждать, что отрицательны тепло
емкости |
тех |
обратимых процессов, линии которых (например, |
a l , ар, |
a s ) |
расположены в острых углах, образуемых обрати |
мыми адиабатой и изотермой; теплоемкости обратимых про цессов, линии которых лежат в тупых углах, положительны.
7-4. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОТЫ ПРОЦЕССА ОТ РАСПОЛОЖЕНИЯ ЕГО ЛИНИИ
1°. Перейдем теперь к рассмотрению скрытых теплот I —
и теплот |
в одном и том же |
состоянии системы. Пусть а (фиг |
7-14) — рассматриваемое |
состояние; а/ф— изохора; a e s — изобара; a/ip — изотерма, а bef— адиабата, бесконечно близкая к а, причем все эти процессы предполагаются обратимыми.
Очевидно, в состоянии а
Как видно на фиг. 7-14,
v , - v '><>■, V , - ^ > 0 ;
P t— р „ < 0 ; р , — р „ > о.
Согласно же [7-Д]
Qa/ = Qae = Q a f
Таким образом,
[7-К] /, |
и |
Д°лжны всегда ..иметь одина |
ковые знаки, а знак b противоположен знаку этих трех величин.
2°. В предыдущих главах мы познакомились со многими величинами:
15 А. А. Акопян.
Некоторые из них во всех системах имеют один и тот же знак. Так, например, по предыдущему (§ 5-8 и 5-9) в состоянии устойчивого равновесия любой системы
С „ > 0 ; С „ > 0; ( $ ) ( < 0 i ( £ ) , « > .
Другие из упомянутых величин в одних системах положи тельны, в других— отрицательны.
Например, в случае идеального газа
а в случае чистой воды между 0 и - ] - 4 °С
К величинам, знак которых может быть различен в раз личных системах-, относятся:
При этом, если обратимая адиабата круче изотермы, то
(см. [5-3]) производные |
I ( i f f ) |
имеют одинаковый |
|||
знак (т. е. эти |
три |
производные |
все положительны |
или все |
|
отрицательны). |
|
|
|
|
|
Точно так же |
по |
[7-К] величины I, |
и |
должны |
|
иметь одинаковые знаки (т. е. эти три-величины все положи тельны или все отрицательны).
Покажем, что знаки обеих троек , ( " ^ ) ’ ( w ) И
1 ( w ) ; { w ) v совпадают- т - е-:
[7-Л]. Если обратимая адиабата круче изотермы, то величины
имеют один знак, которому противоположен знак величин
В самом деле, можем написать:
г . др
Но Со> 0 , |
следовательно, |
(fl |
|
должны |
быть |
||||
одного знака. Это и доказывает высказанное положение. |
|
||||||||
Таким |
образом, по |
знаку |
одной из |
восьми |
величин, |
пере |
|||
численных в [7-Л], можно определить знаки остальных |
семи. |
||||||||
Так, например, |
в |
случае |
идеальных газов |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
0 . |
|
|
|
Поэтому |
(; ( f £ ) |
; ( W |
j j |
„ |
0 0 ) |
тоже |
должны |
быть |
|
положительными , Ь и (■<?К\ _ |
отрицательными. |
|
|
||||||
|
|
|
* л |
|
|
|
|
|
|
Как уже сказано, в случае чистой воды |
между 0 и 4° С |
||||||||
производная |
|
отрицательна; |
поэтому между этими |
тем- |
|||||
пературами b и |
|
положительны, а остальные шесть величин |
|||||||
отрицательны.
3°. Положение [7-Л] применимо ко всем системам, в которых на диаграмме р — V обратимая адиабата круче изотермы. Перейдем теперь к системам, в которых обратимая адиабата совпадает с изотермой.
Уже показано, что в таких системах теплоемкости всех обратимых процессов одинаковы. При совпадении изотермы
собратимой адиабатой температура на последней не изменяется,
адавление и объем изменяются.
Поэтому каждая из производных |
|
и |
(Jv') |
[°^Ратных |
|||||
производным |
. ( l l j J J |
Равна |
нУлю: |
|
|
||||
|
|
( £ ) . = |
о: |
Й |
. = |
° . |
|
<7-19> |
|
Таким |
же образом равны нулю скрытые теплоты / = (§р) и |
||||||||
£ = ( ^ ) , |
так как |
при совпадении |
с |
адиабатой |
на изотерме |
||||
DtQ = 0, |
a dtV ф 0; |
й{р ф ^ |
и, следовательно, |
|
|
||||
|
|
/ = |
0; |
Ь - |
0. |
|
|
(7-20) |
|
Наконец, нетрудно показать, |
что |
в |
таких |
системах |
|||||
£ ) , = * ( £ ) , = ° -
( 7 - 2 , )
В самом деле, рассмотрев тот воображаемый, в действи тельности не имеющий места случай, когда на диаграмме изо терма круче обратимой адиабаты, мы получили бы, что I и
должны иметь различные знаки.
Из сопоставления этого результата с положением [7-Л], спра ведливым для систем, в которых обратимая адиабата круче изотермы, приходим к заключению, что в системах, обратимая
адиабата которых совпадает с изотермой, величина
щается в нуль вместе с I.
Аналогично этому и производная |
обращается в нуль |
вместе с Ь.
Таким образом, мы пришли к (7-16 ))
Из рассмотрения величин I и |
в тРех мыслимых слу |
чаях следует также положение, обратное [7-Л]:
[7-М]. Если I и отличны от нуля и имеют одина
ковые знаки, то на диаграмме р -г- V обратимая адиабата оказывается круче изотермы.
Это мы используем в следующей главе.
4°. Для последующего интересно также выяснить особен
ности восьми величин ^ & в системе жидкость — пар.
В этой системе р зависит только от /, и каков бы ни был процесс, приращение р полностью определяется приращением t,
а при t = const — также и р = const (и наоборот).
Поэтому, обозначив через |
полную производную р по t |
и помня, что p — (f(t), имеем:
(7-22)
(7-23)
(7-24)
(7-25)
При этом согласно экспериментальным данным / > 0 .
|
|
7-5. ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ |
ТЕПЛОЕМКОСТЯМИ |
|||||||||
|
|
|
РАЗЛИЧНЫХ ОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ |
|
||||||||
1°. Мы |
можем установить зависимость между теплоемко |
|||||||||||
стями |
и скрытыми |
теплотами |
различных |
процессов и значе |
||||||||
ниями частных производных одних признаков системы (р , V, . ..) |
||||||||||||
по другим (t, число граммолей,...) . Для этого |
|
|||||||||||
достаточно |
рассмотреть |
элементарные обра k? |
e |
|||||||||
тимые процессы, подобные процессам, опи |
|
|||||||||||
санным |
в |
§ 7-4, |
заменить |
в |
них |
адиабату |
b |
|||||
изотермой |
и применить вместо теоремы [7-Д] |
|
||||||||||
теорему |
[7-Г]. |
|
|
|
|
Ь, |
е, /будут |
a |
||||
2°. Пусть снова состояния а, |
||||||||||||
________ v |
||||||||||||
бесконечно |
близки |
|
(фиг. |
7-15), |
а элементар |
|||||||
ные процессы ab, |
be, ае, |
a f — обратимы. При |
Фиг. 7-15. |
|||||||||
этом |
ае — процесс, |
теплоемкость |
которого |
|||||||||
|
||||||||||||
исследуется; ab — изохора; |
be — изотерма. |
Бесконечно малые |
||||||||||
величины, относящиеся к процессу ае, будем обозначать бук
вами d |
и D |
(DQ, dv, |
dt); |
бесконечно |
малые |
же |
величины, |
||||||
относящиеся |
к процессам |
ab |
и Ье,- будут |
обозначаться соот |
|||||||||
ветственно буквами dv, Dv и dt, Dt (DVQ, dvt; DtQ, dtV). |
|||||||||||||
Имеем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
d t - t e - t a\ dV = V e - V a-, |
DQ—Cdt, |
|
|
||||||||
где |
C — теплоемкость |
процесса ае в состоянии a, |
a DQ — теп |
||||||||||
лота |
этого процесса; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
dvt = t b - t |
a= t e - t a= d t |
|
|
|
||||||
(be — изотерма, и поэтому |
tb—t)\ |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
D Q =C |
v |
d t, |
|
|
|
|
|
||
|
|
Cv — теплоемкость |
|
|
V * |
|
|
|
|
|
|||
причем |
изохорного |
процесса |
в |
состоянии |
|||||||||
a, a |
DVQ — теплота этого |
процесса; |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
d , V = V , - V , = V . ^ V , = i V |
|
|
|
|||||||
(ай— изохора, и поэтому |
Vb= V a); |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
DtQ = l'dtV; |
|
|
|
|
|
||||
здесь |
I' — скрытая |
теплота |
изменения |
объема |
в состоя |
||||||||
нии b, |
a DtQ — скрытая теплота процесса |
be. |
|
|
|
||||||||
По |
[7-Г] |
|
DQ = DtQ + |
DVQ, |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
или согласно |
только |
что принятым обозначениям |
|
|
|||||||||
|
|
|
DQ = Cdt = |
Cvdvt + l ' d tV |
|
|
|
|
|||||
Но, |
как уже показано, |
dvt = d f , dtV = .dV , |
и поэтому |
||||||||||
|
|
|
DQ = Cdt = |
Cvdt -{■ I'd V. |
|
|
|
(7-26) |
|||||
Здесь |
С и Cv — теплоемкости процессов ае |
и ab |
в состоя |
нии а; V — скрытая теплота изменения объема |
в состоянии/?. |
||
Очевидно, |
целесообразно и теплоемкости и скрытую |
теплоту |
|
отнести к одному состоянию. Легко'убедиться, что мы имеем
право это сделать. Проведем обратимую |
изотерму а/ и пусть |
||||||
t |
— скрытая |
теплота |
изменения объема |
(на |
этой |
изотерме) |
|
в |
состоянии |
а. |
а и b бесконечно близки |
|
|
||
|
Так |
как |
состояния |
друг |
к другу, |
||
разница |
между I и /' |
может быть только |
бесконечно малой, |
||||
т. е. / — /':=еь где sj — бесконечно малая первого порядка. Таким
образом, |
пренебрегая |
бесконечно малой величиной е^Квторого |
||||||||||||
порядка, |
мы |
можем |
заменить |
в |
(7-26) V через |
/ |
и получим: |
|||||||
или |
|
|
|
|
DQ = Cvdt + |
ldV y |
|
|
|
(7-27) |
||||
|
|
|
|
Cdt = |
Cvdt~\~ IdV |
|
|
|
(7-28) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
После деления |
на |
dt (7-28) дает: |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
C = |
Cv + |
l 4 F - |
|
|
|
|
(7-29) |
||
В |
(7-27) — (7-29) |
и Cv (теплоемкость |
изохорного |
процесса |
в |
|||||||||
состоянии а) и I (скрытая теплота |
изменения объема в состоя |
|||||||||||||
|
|
|
|
нии а) нисколько |
не |
зависят |
от процесса |
|||||||
|
|
|
|
ае\ DQ, |
dt и |
d V — количество |
сообщенной |
|||||||
|
|
|
|
теплоты, приращение температуры и. при |
||||||||||
|
|
|
|
ращение объема |
в |
элементарном |
процес |
|||||||
|
|
|
|
се ае. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При переходе |
от |
обратимого |
элемен |
||||||
|
|
|
|
тарного процесса ае к другому, тоже эле |
||||||||||
|
|
|
|
ментарному |
и |
обратимому |
процессу |
ah |
||||||
|
|
|
|
(фиг. 7-16) приращения температуры и объе |
||||||||||
|
Фиг. 7-16. |
|
ма изменятся, |
a Cv и/останутся неизмен |
||||||||||
|
|
ными; |
следовательно, изменятся |
также |
||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
DQ и С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3°. |
Зависимости |
(7-27) — (7-29) |
справедливы |
для |
любого |
|||||||||
обратимого элементарного процесса и поэтому имеют широкую область применений.
Предположим, например, что ае — обратимый изобарный про цесс. Припишем индекс р бесконечно малым величинам, отно сящимся к этому процессу; тогда
DQ = DpQ; dt — dpt\ |
dV — dpV |
г |
d V |
и (7-29) запишется так |
L |
если заменить -f-r- через |
|
dpt |