книги / Общая термодинамика

необратимыми

будут также

г)

неизохорные

процессы* в которых разность р — / давле-

ния системы

и внешнего

давления конечна (а

не бесконечно

мала

и не

равна

нулю);

это следует из того,

что при нали­

Фиг.

5-5.

3°

Рассмотрим некоторые из необратимых процессов.

а)

Переход тепла от одного

тела к другому. При отличной

термически друг от друга, теплота

переходит от одного из

них к другому (см. § 4 -2 ).

Этот

необратимый

процесс весьма

распространен

во все­

ленной. Одно небесное

тело получает тепло от другого, в част­

ности

земной

шар от

солнца; на земном шаре тепло

перехо­

дит от

одного

тела

к другому; стены комнаты получают

тепло

от печи

и т. д. Последствия этого процесса очень зна­

чительны.

б) „Расширение в пустоту44. Этот процесс, о котором упо­

мянуто

в § 5-3, 2°, состоит в том, что

система (например, газ)

заключена система (газ, система жидкость — пар

и т д.),

мо­

жет сообщаться посредством крана D с пустым

сосудом

В .

малой, под

действием давления

системы быстро переместится

и упрется

в правую

крышку:

система

расширится

в

пу­

стоту.

Этот

процесс очень быстротечен,

так

как каким

бы обра­

зом он ни осуществлялся (посредством открывания крана или

удаления

штифтиков,

удерживающих

поршень), ничто не пре­

пятствует расширению системы. Согласно же § 4-3,1° все

быстротечные

процессы — адиабатические.

Если

мы

хотим

этот процесс считать строго адиабатическим, то должны

представить

процесс

мгновенным или же

предположить,

что

сосуд,

содержащий

систему,

помещен в

■4/

В

Аг

адиабатную

оболочку.

V,

•4

В

этом

процессе внешняя работа равна

нулю;

действительно, ввиду того что

в пра­

----------- V----------

вой

части

цилиндра— пустота,

внешнее

давление

на поршень

равно нулю.

Фиг. 5-6.

Таким образом, „расширение в пустоту" —

это быстротечный,

необратимый адиабати­

ческий

процесс

увеличения

объема,

происходящий

без

совер­

шения внешней

работы.

Необратимость

этого

процесса

следует хотя бы

из (5-2),

так

как

внешнее

-давление

/ =

0 ,

а

р^= 0 ,

и поэтому

р =£/.

В § 14-5,3° будет

доказано,

что

адиабатическое

уменьше­

ние

объема системы

без

совершения

внешней^работы

невоз­

можно.

1 и 2

в)

Смешение. Пусть

в частях

цилиндра

(или сосуда

произвольной

формы)

находятся

соответственно тела А\ и Л2

(фиг. 5-6); причем оба тела находятся

в

одинаковом

агрегат­

ном

состоянии (оба — жидкости

или оба — газы). Части

1

к 2

отделены

непроницаемой диафрагмой В.

Если удалить В, то по прошествии некоторого времени

система

будет

представлять однородную смесь А тел А\ и Л2.

(Случай,

когда

две жидкости

образуют

не одну, а

две

одно­

родные смеси, отличающиеся друг от друга по составу, здесь

не рассматривается;

об этом см. § 21-1.) Объем V

смеси

ра­

вен сумме

Vi +- V2 обьемов

смешиваемых

тел; поэтому

такое

смешение может быть названо изохорным смешением

посред­

ством удаления диафрагмы; оно не сопровождается внешней

работой

(так

как

V = const).

Рассмотрим

процесс

смешения

подробнее. Предположим, что газы А\ и А2 отделены друг от

друга

двумя

полупроницаемыми диафрагмами.

Полупроницаемой

называется

диафрагма,

совершенно

сво­

бодно

пропускающая

молекулы

какого-либо

тела

и вовсе

не­

Пусть (фиг. 5-7)

поршень Б,

вполне свободно пропускает Л,

и непроницаем для

А2,

а

Б2, наоборот,

вполне

свободно про­

пускает А2 и вовсе

не пропускает А\.

В начальном

состоянии

вплотную

придвинутые

друг

к

другу

поршни В\ и В2 отде­

ляют А\ от А2. Так

как Л] свободно проходит через

В и В\ не

испытывает давления со стороны А,;

на

В\

давит только

тело Л2; это давление обозначим р2. Таким же

образом В2

испытывает

только

давление

р х со

стороны А\.

Если внешнее

давление на эти поршни отсутствует,

то В\ под

давлением р2

и

В2 под

давлением р х начнут

перемещаться,

приближаясь

к

крышкам

цилиндра:

В х— к

D\,

а

В2— к D2.

Очевидно,

(фиг.

5-8),

молекулы Ах будут

находиться

между

Dx и В2,

А,

8' Вг

Аг

A ,

А

Аг п

А ,

А

о,

о ,

“г

f,

В

Рг

B , " X

P*i

Вг

В,

Фиг. 5-7.

Фиг.

5-8.

Фиг. 5-9.

молекулы

Л2 — между

D2 и

В х и,

таким образом,

в объеме

между

Б,

и В2 будет находиться смесь

тел

Л, и Л2. Поэтому,

когда

В\ вплотную придвинется

к Z)j,

а В2 к Ь 2,

вся система

будет

представлять

собой

однородную

смесь Л тел

Ах и Л2.

Смешение, произведенное таким образом, ничем

не отли­

чается

от

смешения,

осуществленного

удалением

непроницае­

мой для вещества диафрагмы В (фиг.

5-6).

поршень В х

В обоих случаях

внешняя

работа

равна нулю;

рился

в пустоту, а

В2— так, как если

бы расширился в пу­

стоту

газ А\. Как

при расширении в

пустоту, так и здесь

Такое смешение

при

отсутствии внешнего давления,

ко­

нечно, является необратимым. Если же

представить себе

(фиг. 5-9), что внешние

давления f x и / 2

на поршни В х и В2

отличны от нуля и соответственно

равны f x— p2 и f 2 — р\,

то

неббходимое условие

обратимости

§ 5-5,2°

выполнено, и сме­

шение может

оказаться

обратимым.

В самом деле, предположим, что разности р2— f x и р , —

/ 2

положительны

и весьма

малы; тогда поршни будут раздви­

оборот,

разности р2— /| и p i —

/ 2 отрицательны, т.

е. f x> р2

и

/2> р 1,

то поршни

будут

приближаться друг

к

другу,

а

масса

смеси — уменьшаться.

Это

о'значает,

что

тела Ах и А2 выделяются

из

смеси;

когда же

поршни,

приближаясь, окажутся плотно прилегаю­

щими друг к другу, то

смеси

совсем не

будет

и тела

Аи

А2

будут полностью отделены друг от друга.

Заметим, что при наличии внешних давлений /,

и

/ 2

на

поршни В\ и В2 необходимое

для образования

смеси

раздви-

жение поршней будет

сопровождаться

отрицательной

внеш­

хорного

смешения

(когда f x— p 2 и

/ 2 = р{) неизбежно будет

отрицательной.

г)

Выше

мы

рассматривали

смешение

в

предположении,

что

смешиваемые тела не вступают

в

реакцию.

Если смеше­

ние

сопряжено

с химической реакцией,

т. е.

с

образованием

рого

процесса

КЬН, окружающая среда окажется в состоя­

нии,

отличном

от начального. Таким образом, необратимые

рая находится в

равновесии

или бесконечно близка< к равно­

весию.

Действительно,

состояние,

в котором кинетическая энер­

Одинаковость

давления

системы и

внешнего

давления

также является

условием

равновесия,

а

при бесконечно ма­

лой

разности этих давлений

отклонение

системы от

равнове­

сия

бесконечно мало.

место химическое равновесие или же

■чтобы отклонение от этого равновесия

■было бесконечно малым.

Таким

образом, обратимость про­

цесса возможна только в равновесной

системе.

2°. Однако равновесие — необходи­

мое, но недостаточное условие обра­

тимости, Чтобы убедиться

в этом, до­

статочно

вспомнить,

что

при трении

процесс

неизбежно

оказывается не­

обратимым независимо от того, нахо­

дится система в равновесии или нет.

Рассмотрим

еще раз пример, уже опи-

Фиг. 5-Ю.

санный в

§

1 -6 ,2 °.

убедились,

что линия возврата не совпадает

с линией процесса

удлинения цилиндра.

На фиг.

5-10: F — растягивающая сила;

М — удлинение:

ния

какого-нибудь интенсивного признака г одинаковы во всех

точках системы, см. § 1 -1 , 3°).

Пусть х и у — какие-нибудь экстенсивные признаки

(напри­

мер,

V и т"), а г и и — интенсивные

(например, t, р,

химиче­

ский

состав, плотность . . . ) . Каждому

состоянию системы со­

ответствуют вполне определенные значения х а

у; поэтому

любое состояние

может быть изображено на диаграмме у — х

тонкой, а любой

процесс — линией.

у

точкой на диаграмме z — х

или z — и и нельзя изобразить ли­

нией процесс в этой системе на такой

диаграмме. Например,

на диаграмме t — V нельзя

изобразить

состояние термически

грамме р — V, не дает

действительной

зависимости между р

и

V и не может быть

использована

для определения ]pdV

в

течение процесса.

Некоторый смысл имеет линия K=const на диаграмме р— V,

условно изображающая

изохорный

процесс, не

допускающий

обращения, Она напоминает о том,

что в этом

процессе как

щих обращения процессов

A:= const на

диаграмме z — я, когда

х — экстенсивный

признак.

Нужно иметь

в виду,

что до сих

пор мы широко пользо­

отношение

связывает производную

с производными ( j j f j и

• Знание знака одной из про­

Строгий вывод условий устойчивости равновесия,

основан­

ный на втором

начале

термодинамики, мог бы

быть дан лишь

в конце

книги.

Излагаемый

здесь

вывод не

связан

с

основными

положе­

ниями

термодинамики

и поэтому не строг, приводит

к непол­

ному выражению

условий устойчивости.

Оправданием

его яв­

ляется

простота,

а также

то,

что он

может

быть

изложен

в начале

книги

и

позволяет

пользоваться

условиями

устойчи­

вости

на

всем

протяжении книги, а не только в конце ее.

2°

Рассмотрим заключенную

в цилиндр с поршнем систему,

находящуюся в устойчивом равновесии

Предположим, что ни

трения

между

стенками цилиндра и поршнем,

ни внутреннего

венство давлений р системы и внешнего /:

p —f.

До тех пор, пока это равенство имеет

место, покоящийся

поршень не придет в движение. Поэтому при /=const

измене­

ние объема системы может быть вызвано

только изменением

давления р. Одновременно с изменением

р

начнется

и изме­

нение объема V

Но

мы предположим, что

объем начнет

из­

меняться только

после

того, как давление

изменилось

на

dp.

будет происходить при постоянном

объеме; когда же давление

достигнет значения р 4-d p , начнется изменение

V при /=const.

Очевидно,

если p A -d p ^ > f,

т.

е.

dp^> 0 ,

то объем будет

увеличиваться

(dV > 0); если

же

p -[-d p < / ,

т. е. с/р<0,

то

объем будет уменьшаться (сП ^<0 ).

Таким образом, dp и dV должны иметь

один

и тот

же

знак и поэтому dp:dV ^ > 0 .

на dp

Само приращение давления

может быть

вызвано

со­

личиться

и его

давление.) Это изменение давления может быть

выражено

так:

d°p = ( j k l D°Q’

(М )

где

индекс v

указывает на

то, что приращение

давления на

dp происходит при постоянном объеме, a DVQ—D'Q.

Сообщим системе еще количество тепла D"Q. Если знак

D"Q

противоположен

знаку

D'Q, то

давление,

достигшее

значение p + d p ,

уменьшится

и изменения объема

не произой­

дет;

если

знаки

D'Q

и D"Q одинаковы,

всегда

можно

подо­

брать величину D"Q так, чтобы при изменении

объема

на dV

> 0.

(5-5)

dv P

Но так как DpQ и DVQ имеют один и тот же знак,

то

(5-6)

Изменения х2— х { и у2— у { параметров х

и у

могут быть

осуществлены весьма различными способами, например-:

а) быстрым и одновременным изменением

значений

х н у

ОТ х { И у { ДО х 2

И у2\

б) одновременным обратимым изменением х и у от

х { и у х

до л:2 и у2\

изменением х от

х { до х2 при постоянном у

в) обратимым

и последующим

(тоже обратимым)

изменением у

от

у х до у2

при постоянном

х:==л:2.

Как уже сказано (§ 4-3,2°), теплота,

которую

нужно сооб­

щить для изменения параметров х

и у

от Xj

и у { до

х2 и у2>

зависит не только от системы и приращений х2— jt|

и

у2— у и

Однако

(строгое доказательство

см. § 7-2) если приращения

х2— х j и у2— у х бесконечно

малы

и

процесс

обратим, то бе­

сконечно

малое количество

теплоты

DQ при

одновременном

причем Cv и 4 не

зависят от dt и dV

В этом случае Согласно

( 1-8)

(5-8)

4°. В выводе неравенства (5-7) весьма существенную роль

играет тождество

знаков D'Q и D"Q. Действительно,

(5-7)

по­

лучено из (5-6), а

это последнее из (5-5)

при условии,

что

D'Q

и D"Q имеют одинаковые знаки. Поэтому важно выяснить,

всегда ли можно удовлетворить этому условию.

Если бы

равновесие системы было

неустойчивым,

сообще­

ние тепла

D'Q >

0 могло бы

вызвать,

например,

весьма

бы­

строе повышение

температуры

системы

(как это

имеет

место

при воспламенении горючих смесей),

и

тогда система

стала

бы отдавать тепло окружающей среде, т. е. D"Q<4), и £>'Q:Z)"Q<0.

В этом случае, повторив снова прежние

рассуждения,

мы

бы

получили из (JDQ )

а отсюда

неравенство