Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги / Общая термодинамика

..pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.11.2023

Размер:

29.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 708 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Равновесие будет безразличным, если производная

и неустойчивым при
Предполагается,	что	масса	всей	системы	постоянна.
4°. Представим	себе	(фиг.	2-11),	что линии рр,		уу, аа,
A BCD — различные	изотермы		на диаграмме		р — V.	Условие

означает, что в рассматриваемой точке изотермы

касательная образует тупой угол с осью объемов. Следовательно, в каждой точке изотермы аа система мо

жет находиться в состоянии устойчивого (относительно изме нения объема) равновесия.

	v	В,			вг
Фиг. 2-11.			Ф и г . 2 - 1 2 .
в каждой точке		изотермы					каж-
дой точке изотермы уу. Поэтому во всех				точках изотермы				рр
система находится в безразличном равновесии; в точках								же
изотермы уу равновесие неустойчиво.
Изотерма ABCD состоит из трех участков: АВ, ВС, CD.
Согласно только \что сказанному			в любой		точке	участков
АВ и CD равновесие системы будет			устойчивым,			а	на уча
стке ВС устойчивое равновесие невозможно.
Обратимся к изотермам чистого вещества					в неоднородной
области жидкость — пар и прилегающих к ней областях							жидко
сти и газа. Как	уже было сказано, кроме			изотермы АхА'аА'А,
рассматривают	еще изотерму АхА ахаа2А'А			(фиг. 2 -1 2 ).
Сказанное об изотермах		позволяет утверждать,					что	на

участках АХА' и А"А первой изотермы и АхА ах, а^А'А—второй равновесие системы будет устойчивым; на среднем участке

А'аА1' первой	изотермы	равновесие безразличное, на среднем
же участке	а хаа2 второй изотермы		равновесие было бы не
устойчивым,	и поэтому	этот участок	никогда не наблюдается-

Из всего сказанного следует, что при постоянной темпе ратуре: чистое вещество в виде однородной жидкости нахо дится в состоянии устойчивого равновесия при всех значениях


внешнего давления,, превышающих				значение Ьха {\ равновесие
же чистого вещества в виде однородного газа						устойчиво при
всех	значениях внешнего давления,			меньших		Ь2а2. Наконец,
если	чистое вещество	образует систему жидкость — пар, то
его	равновесие безразлично		относительно		изменений объема.
5°. Положительный		знак	производной			является	приз
наком неустойчивости		равновесия		только	при	£=const.	Если

же температура непостоянна, то равновесие может быть устой

чивым при любом знаке производной Рассмотрим линии

насыщения и постоянного состава (см. § 2—7,3°). В каждой точке этих линий равновесие устойчиво, между тем на одних

производная^- положительна, на других— отрицательна. Так,

производная ^ положительна на ветви жидкости и верхних

участках тех линий постоянного состава, „ на которых степень сухости мала (см. фиг. 2-14).

6 °. Интересно выяснить, почему знак производной							или
на ветви жидкости противоположен знаку производной								или
dv"	на ветви	пара. Здесь	dp	и	dp	написано:	dp	dp
			вм есто -^ -
так	как на линии насыщения о' и v" — функции только							р.
	Отвечая на этот вопрос, вспомним, что для любой однород
ной	системы	постоянного	состава по	( 1 - 1 2 ) удельный			объем
		Ц=/(Р, t) и	d v = ^ d p	± ( ^ ) p dt.				(2-7)

Здесь dp и dt — независимые бесконечно малые; они могут быть выбраны по нашему усмотрению. Выражение (2-7) спра ведливо и для удельных объемов v', v" насыщенных жидкости и пара, однако -при этом dp и dt уже не будут независимыми. Рассматривая t как функцию р, согласно правилам диффе ренцирования сложной функции имеем:

dv’ I dv’ \ .	/ dv' \ dt	/п оч
ъ = ( - ¥ ) , +	Ы ) р ъ -	(2‘8)

Таким же образом для удельного объема насыщенного пара находим:

В этих выражениях V о согласно (2 -6 );

(\% )/р > °

на основании (1 -1 ) и[

Я	(d v "
	V Ф ).< °

и	(dv"	> 0
	( d t
		р

о А

Ввиду весьма малой сжимаемости жидкостей абсолютное

значение производной

очень мало— меньше произведения

/dv' \ dt

0 >

dv' ^

П0ЭТ0МУ 8

(2‘8) ~ d f ^ -

Сжимаемость же

пара

(как

и всякого

газообразного

тела)

dv"

.зна-

значительно больше сжимаемости жидкости, т. е.

V Ф

чительно больше

поэтому в ( 2 - 9 ) ^ < 0 .

, 7

dv'

dv"

на

тогда

Умножим производные

dv'

d p

dv'

dv"

d p

dv"

знак

dv'

и так как производная -£■ всегда положительна, то

dv'

знак

dv"

знаком

dv"

г*,

совпадает со з н а к о м а

-----со

Таким

образом,

чт° и подтверждается диаграммами

v — Т (фиг.

2-3).

7°. В термодинамике важную роль играет частная произ

водная

. При переходе из области

жидкости

в область

насыщения

производная

претерпевает скачок. Это можно

доказать,

пользуясь

зависимостями (1-7') и (2-8).

Согласно

первой

/д о \

(dv \ ( dt\

и поэтому (2 -8 ) перепишется так:

dv'/ ( dv' \ Г dt	__/ dt \	1	(2- 10)
dp	\dPJv\
° ~ \ dt jp ldP
В правой части (2-10) частная
производная			берется вдоль

изобары ВА' (фиг. 2-13) в точке А' при приближении к последней сле

ва. Частная		производная *4^Л бе-
			\ °Р jv'
рется	вдоль	изохоры	СА' в точке
А' при	приближении		к последней

сверху.

Так как в области насыщения t

зависит только от р,		то	производ-
ная	dt	во	всех точ-
ная	-т- одна и та же	во	всех точ-
	dp
ках	изобары А'А".

В подавляющем большинстве случаев производная - 0 - > 0

на протяжении всей ветви жидкости (за исключением участка, соответствующего очень малым давлениям и практически сли

вающегося с изохорой). Итак, приняв, что - ^ - > 0 , имеем из

(2- 10):
Ts е
К тому же в подавляющем числе случаев	j > 0 . В этих
случаях
или
> %

Это и означает, что в точке А' при переходе из области жид.

кости в область насыщения производная уменьшается

скачком. Аналогичным же образом доказывается скачкообраз ное уменьшение этой производной при переходе из области насыщения в область газа.

2-7. СОСТАВ. ЛИНИИ ПОСТОЯННОГО СОСТАВА

1 ° Свойства систем, образованных различными родами молекул, независимо от того, в чем состоит различие, иногда в значительной мере зависят от состава, т. е. от относитель ных количеств неодинаковых молекул. Такие системы могут

быть	однородными (например,					смесь газов Н2, Вг2,			НВг	или
N 02	и	N20 4) или		неоднородными,			как,	например,	система
жидкость — пар.
Состав может быть одинаково определен в системах как
однородных, так			и	неоднородных. Мы начнем с однородных
смесей,		представляющих			значительный			интерес для химии,
а затем		перейдем	к системе жидкость — пар.
Количество каждой составной части								обычно, определяется
ее весом или массой и числом граммолей.
От	массы к весу			переходят, пользуясь зависимостью						Р =
—m g, где Р — вес;				т — масса;		g — ускорение свободного				па
дения.
Рассмотрим однородную смесь:
Составные части				^ 1	^2	л,	Ak
Весовые количества				Л	Р2	Pi	Рн
Массы				т \ т2		т.	Щ
Числа граммолей				п \	п2	ni	пч
Вес		всей системы
		P = S P - P 1 + P 2 + . . . + P s ;
ее масса
		т=1,т^т\-\- т2-f- . . . -f- тк ,
а общее число граммолей в системе
		/I —S flj—				t%2“I-	•
Отношение

(2- 11)

называется весовой долей составной части А. и показывает,

какое весовое количество At содержится в единице веса смеси.

Так как

Pi= iniSi> P -tn g ,

то

Таким образом, весовая доля может быть выражена и посредством отношения весов и посредством отношения масс.

Отношение

(2- 12)

Уг= £«г

называется молярной долей

составной

части А1 и показывает,

сколько граммолей А. приходится н а - -

часть

всей смеси.

Пример. Газовая

смесь

состоит из 88 г С 0 2 и 28 г N2.

Отнеся

индексы

1 и 2 соответственно

к С 02 и N2, имеем:

Pt = 88 г;

Р2 = 28 г;

P =

Pi +

P2 = \ \ б г.

Молекулярные веса С02 и N2 равны:

44; М2 =

28. Поэтому nt = 2;

п2 — 1 и п — щ

п2 = 3.

Таким образом,

весовые доли

С 02 и N2

•^1 — р

116 — 29 ;

— 116 —

29 ’

молярные доли тех же газов

пх

п2

•y 2

T '

М ы

ВИДИМ, ЧТО

ф y t И ДГ2 /

У г -

Сумма весовых частей всех составных частей смеси всегда

равна

единице

2 х ,= 1.

(2-13)

Отсюда ясно, что для установления

состава

смеси,

обра

зованной к составными

частями,

достаточно

задать

весовые

доли

(к— 1)

составных

частей.

Недостающая

весовая

доля

всегда может быть определена из

того,

что 2

x^= 1 .

Свойства

эти

сохраняют

силу

и в

том

случае, если

весо

вую долю заменить молярной долей.

Если состав смеси выразить в весовых и молярных долях,

то	весовая доля		составной	части А, вообще не равна моляр
ной доле		той же	составной	части.	В этом можно убедиться
из	приведенного		выше примера смеси, Состоящей из С 0 2 и N2.
	Пусть	— плотность А{,		уt— ее	удельный вес. Наконец,

пусть с. и с — молярная концентрация составной части At и всей смеси.

т .	^		'« .		П1 .
у	>	Yi—	у *;	с —	V :
*	т	„	Р	п
8= к : 4 — V>				с = у »

где V — объем всей системы.

§ 2-7)	Состав. Линии постоянного состава
------------------ —	--------------------------------------------■,—

Очевидно,

± = ± _ f i

о 7 Р

fi_ _

сп

Таким образом, весовая доля

молярная доля

т. е. весовая доля может быть определена посредством плот

ностей	и удельных весов		совершенно так же, как и посред
ством	весов	составных частей, а молярная доля			может быть
определена		посредством молярных концентраций			так же, как
и посредством чисел граммолей.
2°. Система жидкость—пар не является, конечно, однород
ной смесью,		но и здесь можно определить весовые доли насы
щенных пара и жидкости. Пусть массы жидкости,					пара и всей
системы будут:
		т', т" и	т;	т —т'-\-т".
Тогда
		х ’= " ±		и х " = —	(2-14)
			т	т	4'

весовые доли насыщенной жидкости и насыщенного пара в си стеме жидкость—пар.

Весовая доля пара показывает количество пара в единице массы системы и называется в технике степенью сухости или паросодержанием. Весовая доля жидкости показывает ко

личество жидкости			в единице	массы системы и называется
степенью влажности			или влагосодержанием.
Согласно	(2-13)		* Ч * " = 1 .		(2-15)

Пользуясь	диаграммами v—T (фиг. 2-3) или р —v (фиг. 2-4),
можно легко	определить степень сухости или влажности, пред
ставляющую большой интерес для техники.
Вот как это делается.
Пусть величины		без индекса		относятся ко	всей системе, а
с индексами	' и "	к	насыщенным жидкости		и пару; так, на
пример, V, V' и V" — объемы всей системы,					жидкости и пара.

Наконец, малые буквы обозначают удельные величины или величины, приходящиеся на единицу массы; например:

		v'=z Y1-		V[	Y1
			т! ’		т"
— удельные	объемы	жидкости		и пара1;
				V
				пг
— объем такой части		системы,		масса которой			равна единице,
а состав совпадает с составом всей системы.
Очевидно,			' V l,= m ,vt-\-m,rv,r,				(2-16)
	V—V		' V l,= m ,vt-\-m,rv,r,				(2-16)
а так #ак	т —т1+		тп;	m'z=.m — m",			(2-16')
то	т —т1+		тп;	m'z=.m — m",			(2-16')
то	V —mvr-f- m1' (v" — vf).						(2-16")
	V —mvr-f- m1' (v" — vf).						(2-16")
Разделив	обе части последнего равенства на т , имея в виду,
что x n=L— и положив (как это несколько выше							сделано) ~ —а,
т		4					7 т
получим:		0 = 0 ' -f- x"(vn— v')					(2-17)
или		0 = 0 ' -f- x"(vn— v')					(2-17)
или			V—vr
			V—vr
		Г	t/'—v'				(2-18)
Согласно	(2-15) x'-f- x " = l; поэтому (2-17)					дает:
			x '= v” —v				(2-19)
			V й — V
Пусть на диаграмме p —v (фиг. 2-14) O'A'K — ветвь жидкости,
а ЕА"К — ветвь пара		и пусть при давлении				p —OL, v = ^ = LA;

v'=LA v"=zLA " и поэтому v — v'—A'A; v — v"=4A"; v"— V=A'A''.

Следовательно, (2-18) и (2-19) напишутся так:

		х"= А'А	х ' ==	АА"	(2-20)
		А'А"	А'А"
Таким	образом,	мы пришли к следующему простому пра
вилу для	определения степени сухости или влажности на диа
грамме p —v. Через		точку А,	определяющую давление и объем
единицы	массы f v—^ Л , проводят			изобару до	пересечения

1 В технике обычно под удельным объемом понимается объем единицы веса вещества, т. е. объем 1 кг.

с обеими ветвями линии насыщения в точках А9 и А”. Отре зок А’А” изобары делится точкой А на две части: А1А и АА".

Степени сухости и влажности равны:

		х	А 'А		X	А А "
			А'А'1			А 'А " ’

Это правило называется „правилом рычага", так как по
форме оно вполне сходно с последним.
3°. Геометрическое			место точек, в которых степень сухости
одна и та же (x":=const),				называется линией постоянного со
става.					дана	одна точка (Л), через ко
Когда на диаграмме р — v
торую	должна пройти		линия		постоянного состава, то				весьма
легко	построить	всю	эту	линию.			И
Действительно, допустим, что точки						р
							У
В и D (фиг. 2-14), соответствующие
различным давлениям,			тоже лежат			L АЧ	А	\
на линии постоянного состава. Тог							в	у
да, проведя изобары А'АА”, В'ВВ"						в'1
D’DD",	имеем:
						п
	А 'А	В'В	D 'D				V?	\
						Т)\
	х ~~А 'А " ~ ~ В 'В "= £ > ' £ > " ' •					1п9
Кривая ABD		будет	линией по-			7»J L -------
							фиг 2-i4.
стоянного состава, если точка В
делит	изобару	В’В ”	в таком же			отношении,		как	точка А
— изобару А’А”, точка D — изобару						D’D” и т. д.
Так, например, если провести (фиг. 2-14)							ряд изобар и каж

дую из них разделить на три равные части, то кривая, соеди

няющая	концы	А, В , D			левой	третьей		части		на	всех
изобарах,	будет	„	линией	постоянного			состава,		на	которой
			1	степень влажности				, 2
паросодержание *			= 3 -, а					* = 3 •
Из определения понятия „линия постоянного состава" сле
дует, что ветвь жидкости O’D’B'A'K						(фиг. 2-14)			и ветвь		пара
ED”B”A”K тоже являются линиями постоянного состава: на
ветви жидкости		х ’= 1 ; х":= 0 ; на ветви					пара х’-=.0 ; х"= 1.
Некоторые свойства линий постоянного состава.
а) Все линии постоянного состава						исходят		из	критической
точки К-
Действительно, ветви жидкости и пара являются крайними
линиями постоянного состава,					между	которыми			расположены
все остальные линии постоянного состава.
Поэтому на любой изобаре					точка	ее	пересечения			с линией

постоянного состава находится между точками пересечения этой изобары с ветвями жидкости и пара; например (фиг. 2-14), линия DBA пересекает изобару В’ВВ” в точке В, расположен

ной между В' и В". Между тем при повышении давления и постепенном причинении к критическому давлению отрезок изобары (D'D" В'В", А'А" и т. д.) между ветвями жидкости и пара уменьшается и обращается в точку в критической точке К. Следовательно, и точка D, находящаяся между точками D' и D", сольется с ними, когда D’ и D" совпадут с точкой К.

б) 'За исключением ветви жидкости, все другие линии по стоянного состава при понижении давления стремятся в беско нечность, т. е. на всех линиях постоянного состава (фиг. 2-14) при

			р—►О	V—>оо.
В самом		деле,	рассмотрим	выражение [(2-17):
			х" (v'r— v').
Будем	приближать давление			к	нулю;	при этом v' стремится
к малой конечной величине, а				разность		(v" — v') — к бесконеч
ности. Ввиду этого при всяком					конечном значении v степень
сухости	х'	будет	стремиться к		нулю,	когда р приближается
к нулю.	При р = 0		степень сухости не будет бесконечно малой

только для бесконечно больших значений объема.

Из только что сказанного следует также заключить, что при очень малых значениях давления во всех точках области насыщения, расположенных близко к ветви жидкости, степень сухости очень мала.

Чтобы составить себе представление о форме верхней части

линий постоянного состава, найдем частную производную

(т. е. производную v по р вдоль* линии постоянного состава).

Пользуясь тем, что v=x'v' j-x"v",		a v' и v" в области на
сыщения функции только р, имеем;
dv' ,	,,	dv"	(2-21)
= x ' d f +	x	W

В критической точке обе кривые имеют общую касательную (см. §2-3, 3°), параллельную оси объемов; следовательно,

У	dv' .	dv"	/пооч
	^ = + оо:		(2-22>
Примем, что порядок этих		двух бесконечностей	одинаков,
т. е. положим,	что в критической точке

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 78 / 708 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги

#
20.11.202323.58 Mб1Общая металлургия.-1.pdf
#
13.11.202324.58 Mб2Общая металлургия..pdf
#
19.11.202332.48 Mб0Общая психология..pdf
#
12.11.202321.14 Mб2Общая теория анизотропных оболочек..pdf
#
20.11.202316.76 Mб0Общая термодинамика.-1.pdf
#
19.11.202329.73 Mб0Общая термодинамика..pdf
#
12.11.20232.01 Mб2Общая физика. Гидродинамика и теплообмен.pdf
#
12.11.20231.98 Mб3Общая физика. Оптика.pdf
#
12.11.20233.59 Mб4Общая физика. Ч. 1 Механика.pdf
#
12.11.20232.15 Mб5Общая физика. Электричество и магнетизм.pdf
#
12.11.20232.24 Mб6Общая химическая технология. Лабораторный практикум.pdf