книги / Общая термодинамика

Например, если индексы 1 и 2 относить соответственно к жидкости и пару, то внутренняя энергия системы жидкость — пар

U = m lul -f-m2w2,

совершенно так же как объем этой системы

V = m[v[ -f Щи2.

&*6. СЛУЧАИ, КОГДА ТЕПЛОТА И РАБОТА НЕ ЗАВИСЯТ ОТ ПРОЦЕССА. ЗАКОНЫ ГЕССА

Однако в ряде определенных случаев произведенная ра­ бота или сообщенная теплота вполне определяется начальным

сит от процесса или равна нулю, то другая вполне опре­ деляется начальным и конечным состояниями системы.

определяться начальным и конечным состояниями системы.

Таким образом, теорема [6-Е] полностью доказана.

2°. Мы ограничимся рассмотрением тех случаев, когда

внешнем давлении внешняя работа не зависит от процесса. Следовательно, на основании доказанной теоремы

Z

2(С,0г,Щ, Kt)

плавление твердого тела; удельную скрытую теплоту этого

т. е. при постоянном внешнем давлении скрытая теплота суб­ лимации равна сумме скрытых теплот плавления и парооб­ разования.

6) Пусть система состоит из кислорода и углерода; объем V и темпе­ ратура t системы постоянны. Приведя кислород и углерод в соприкоснове­

Таким образом, последовательность изохорно-изотермических процессов 13 и 32 приводит к такому же изменению состояния, как и изохорно-изо- термический процесс 12. Обозначив через Q12, Q13, скрытые теплоты про­ цессов 12, 13, 32, можем на основании [6-Ж] написать:

Вот простой пример применения (6-31).

В смеси газов Н2 и С12 образуется НС1 согласно уравнению

Н2+ С 1 2= 2НС1.

Эту реакцию можно осуществить:

а) изохорно-изотермически, причем скрытая теплота Lv , как известно,

отрицательна; б) изохорно-адиабатически, причем температура повышается.

Нам нужно показать на этом примере, что знак изменения темпера­ туры в изохорно-адиабатной реакции всегда противоположен знаку скрытой

личением смеси увеличивается и весоваядоля газа А" в ней: от 0 до о".

Во всех этих процессах изохорного смешения (V = const) теплота смешения Q)2 одна и та же.

4°. Еще до того, как было высказано первое начало термо­ динамики, Гесс предложил правило, которое в ряде случаев вполне отвечало данным эксперимента. Это правило гласит:

[6-И]. Если одно и то же изменение химического со­ става может быть осуществлено различными изотерми­ ческими способами, то скрытая теплота всех этих про­ цессов одинакова.

Оно не строго точно, так как теплота вообще зависит от процесса и, как было установлено, становится независимой от него только в том случае, если постоянны объем системы или внешнее давление.

Внеся это уточнение, мы вместо одного правила Гесса [6-И] получим два точных закона Гесса:

[6-К]. Если одно и то же изменение химического со­ става системы может быть осуществлено различными изохорно-изотермйческими способами, то скрытая теплота этих процессов одна и та же. f,

[6-Л]. Если одно и то же изменение химического со­ става системы может быть осуществлено различными изотермическими способами, в течение которых внешнее давление постоянно, то скрытая теплота этих процессов одна и та же.

Оба эти закона оказываются частными случаями [6-Ж] и [6-3].

То обстоятельство, что правило Гесса в его первоначаль­ ной (формулировке, не будучи строго точным, нередко под­ тверждается данными эксперимента, объясняется тем, что когда реакция протекает изобарно, то обычно соответствую­ щая ей внешняя работа составляет малую часть теплоты реакции. Если это имеет место, можно пренебречь внешней работой по сравнению с теплотой реакции, и результаты при изохорно-изотермическом процессе и при / = const будут сов­ падать.

6-7. ПРИМЕНЕНИЯ РАВЕНСТВА (6-18) К СИСТЕМАМ С ТРЕМЯ ПАРАМЕТРАМИ

1°. Необходимо начать с указания на одно существенное обстоятельство.

Все действительные процессы необратимы и происходят с конечной скоростью; вследствие этого возникают кинети­ ческая энергия и неоднородность системы. Если неоднород­ ность выражается в неодинаковости температур различных точек системы, то нельзя говорить о температуре системы, изменении этой температуры; ввиду этого такие выражения, как, например,

U = f ( m , t , V ) ; dU = f f i j d V + ^ d t ,

Этот очень эффективный прием, само собой разумеется,

цессов обратимыми мы будем постоянно пользоваться; во из­ бежание недоразумений нужно всегда помнить об этом.

2°. Рассмотрим некоторую систему, описываемую тремя

Эта функция равна частной производной внутренней энер­ гии по температуре при V = const.

Будучи функцией состояния, теплоемкость С не зависит от каких-либо частных особенностей процесса, приведшего систему в данное состояние. В частности, Cv нисколько не

зависит от того, будет ли этот процесс обратимым или необратимым, например любой изохорный процесс окажется необратимым, если температура окружающей среды отличается на конечную величину от температуры системы. Возможны, конечно, и другие причины необратимости.

Последнее имеет место в случае идеального газа. Дейст­ вительно, расширение идеального газа в пустоту не вызывает изменения температуры (dt = 0).

[6-0]. При постоянной температуре частная производ­ ная внутренней энергии идеального газа по объему равна нулю:

Так как (6-40)^«имеет место в любом состоянии идеального газа, то отсюда вытекает, что в противоположность всем другим системам с тремя параметрами, внутренняя энергия которых зависит от параметров т, V, t, внутренняя энергия идеального газа зависит только от m и t. Согласно (6-25) U—tnu, где и — удельная внутренняя энергия. Следовательно, удельная внутренняя энергия идеального газа—функция одной только температуры.

Таким образом, если в материально изолированном идеаль­ ном газе (т =. const), исходя из одного и того же состояния, осуществить совершенно различные процессы, вызывающие одинаковые изменения температуры, то и приращение внут­ ренней энергии во всех этих процессах будет одинаковым.

щаются в нуль одновременно, т. е. в идеальном газе изодинамический процесс оказывается всегда изотермическим, и на­ оборот. Отсюда следует:

[6-П]. В любом изотермическом процессе, протекаю­ щем в идеальном газе, сумма извне ’ полученного тепла и внешней работы равна нулю.

4°. Рассмотрим материально изолированную систему ( т = = const), объем которой поддерживается постоянным, и пред­ положим, что других внешних сил, кроме давления, нет. В этих условиях внешняя работа равна нулю, и согласно пер­ вому началу

U2 U1— QI2,

т. е. изохорное сообщение одного и того же количества теп­ лоты вызовет одно и то же изменение внутренней энергии.

Установить же изменения других признаков системы на основании только этого равенства мы не можем.

Между тем можно представить различные случаи. Так, изохорное сообщение тепла могло бы вызвать только измене­