книги / Развитие химической промышленности в СССР (1917-1980). Т. 2 Развитие отдельных отраслей химической промышленности

более мощными п пригодными для упаривания менее концентрированных растворов.

Установка дополнительных доупарочных аппаратов в действующих цехах оказалась возможной благодаря тому, что при замене миогосекционных горизонтальных вакуум-выпарных аппаратов вертикальными (см. выше) освободилась площадь в надстройках грануляционных башен. И все же при реконструкции выпарных установок встретились серьезные трудности, тем более что строительно-монтажные работы на большой высоте приходилось выполнять на ходу, останавливая поочередно на минимальное время по одной грануляционной башне.

В 1966—1970 гг., когда доупарочные аппараты внедрили повсеместно, влажность селитры удалось резко снизить, качество существенно улуч­ шилось.

В результате длительных испытаний, проведенных ГИАПом и Грод­ ненским химическим комбинатом, с 1970 г. в промышленность была внед­ рена также добавка раствора сульфата аммония, вводимая в селитру из расчета содержания в готовом продукте 0,4% (ГШ4) 2 8 0 4 (гранулы селитры с этой добавкой опрыскиваются раствором диспергатора ЫФ). Еще ранее промышленные испытания подтвердили эффективность до­ бавки раствора нитрата магния3 получаемого разложением каустиче­ ского магнезита азотной кислотой, которая была впервые внедрена на Куйбышевском азотно-туковом заводе.

Совершенствование грануляторов продолжалось. Сумский филиал Харьковского политехнического института организовал изготовление центробежных секционных грануляторов, внедренных в Невинномысске (1970 г.), Днепродзержинске (1971 г.), Ангарске, Чирчике и т. д., а в дальнейшем —вращающихся виброгрануляторов, освоенных впервые в Невинномысске и в Гродно в 1977 г. [12]. Невинпомысский и Гроднен­ ский химические комбинаты в 60—70-е годы внесли наибольший вклад в совершенствование технологии аммиачной селитры. Аммиачная селит­ ра, выпускаемая Гродненским химическим комбинатом, в 1974 г. аттесто­ вана по высшей категории качества. Знак качества присвоен в 1976 г. аммиачной селитре ПО «Куйбышевазот». В 1972—1973 гг. этим заводом успешно проведены испытания длительного хранения аммиачной селитры насыпью в крупных буртах (до 1200 т), а в 1974 г. опробована пере­ возка селитры в саморазгружающихся вагонах типа хоппер-цементовоз. Однако бестарные отгрузки для сельского хозяйства до 1979 г. широкогоразвития не получили.

Потребители оценили преимущества бестарного метода, позволяющего экономить дефицитную тару и полностью механизировать разгрузочные работы. С 1972 г. Гомельский химический завод начал хранить селитру,, поставляемую насыпью.

Систематические наблюдения центральной лаборатории Гомельского химического завода [13] за состоянием буртов незатаренпой селитры, выработапной Днепродзержинским ПО «Азот» (с добавкой ДЛМ), в за­ крытом складе на протяжении двух месяцев показали отсутствие слеживаемости и сохранность гранул. С августа 1977 г. Днепродзержинское

В. Я. Соболева, Г1. И. Сысоев, Г. Ф. Ткаченко, В. М. Халепа, Г. С. Храпунов и др.

Претворяя в жизнь решения XXVI съезда КПСС, строители, монтаж­ ники и эксплуатационники в одиннадцатой пятилетке вводят и осваи­ вают крупные агрегаты по производству высококачественной аммиачной •селитры в различных районах Советского Союза, чем вносят весомый вклад в выполнение Продовольственной программы СССР.

КАРБАМИД

Карбамид —продукт взаимодействия двуокиси углерода с аммиаком — широко применяется в различных отраслях народного хозяйства.

Вземледелии карбамид используется в качестве эффективного высококонцентрированного азотного удобрения и основного сырья для полу­ чения медленнодействующих мочевиноформальдегидных удобрений (МФУ). В животноводстве карбамид применяется как кормовая добавка для жвачных животных.

Впромышленности карбамид является основным сырьем для произ­ водства мочевиноформальдегидных смол, меламина и циапуровой кисло­ ты, которые в свою очередь используются при получении аминопластов

иклеевых веществ, применяемых в автомобиле- и судостроении, жилищ­ ном строительстве и т. д.

Карбамид используется также для приготовления лекарственных и

хлористого аммония и циановокислого серебра, в 1870 г. он был получен А. И. Базаровым из аммиака и двуокиси углерода.

Промышленное производство карбамида стало возможным лишь через столетие после опытов, проведенных Ф. Вёлером, благодаря развитию науки и техники. С 20—30-х годов нынешнего столетия начинается быстрое развитие производства карбамида во многих странах.

В дореволюционной России карбамид и его производные не выраба­ тывались. Первые опыты по производству карбамида в СССР были осу­ ществлены в 30-х годах, с 60-х годов наблюдается подъем его выработки с использованием отечественного и зарубежного оборудования.

Научно-исследовательские работы в области получения карбамида из аммиака и двуокиси углерода были начаты в СССР в середине 20-х годов (первые сообщения были опубликованы в 1928 г.). Фундаментальные физико-химические и технологические исследования по синтезу карбами­ да были проведены в Государственном институте высоких давлений (ГИВД) в начале 30-х годов под руководством Б. А. Болотова [15—17]. При этом было установлено, что реакция получения карбамида из аммиа­ ка и двуокиси углерода протекает в две стадии: образование карбамата аммопия (экзотермический процесс) и его дегидратация в карбамид (эндотермический процесс).

Суммарная реакция экзотермична. Если первая стадия протекает почти мгновенно при давлении 9,8 МПа и температуре 150° С, то де­ гидратация — процесс равновесный. Степень превращения карбамата аммония в карбамид возрастает с повышением температуры и давления, но при стехиометрическом соотношении компонентов она не превышает

53%. Избыток аммиака благоприятствует повышению степени конверсии карбамата до 70—75%. Наличие воды в исходных компонентах снижает степень конверсии карбамата.

Выходящий из реакционной аппаратуры плав содержит карбамид, не­ прореагировавший карбамат аммония, избыточный аммиак и воду, обра­ зующуюся в результате конверсии карбамата. Выделяют карбамид из плава дросселированием и подогревом, при этом карбамат аммония раз­ лагается на исходные вещества, которые вместе с избыточным аммиаком и парами воды переходят в газовую фазу. Водный раствор карбамида направляется на выделение товарного продукта.

В 1935 г. на Чериореченском химическом заводе была смонтирована модельная установка, пуск которой показал, что обычные аппаратурные конструкции и материалы не пригодны для промышленного осуществле­ ния синтеза карбамида. Поэтому в начале 1936 г. на опытной установке

С Ф ЕРА ПРИМЕНЕНИЯ КАРБАМ ИДА

мощностью 240 кг/сут отрабатывались технологические параметры и была создана оригинальная конструкция колонны синтеза с корпусом н крышкой из низколегированной углеродистой стали [18]. Внутри колон­ ны размещали два полых цилиндра (стаканы) из хром-никель-молпбде- новой стали, рекомендованной Ф. Ф. Химушиным [19] и А. И. Красильщиковым [20] на основе испытаний коррозионной устойчивости материа­ лов в условиях сиптеза карбамида. В пространство между стаканами нагнетали жидкий аммиак, предохраняющий корпус и крышки от сопри­ косновения с плавом. Двуокись углерода подавали непосредственно во внутренний стакан, где происходило ее смешение с аммиаком. Требуемая температура поддерживалась введением избыточной нормы аммиака.

В 1939 г. установка была реконструирована в полупромышленный цех мощностью 1 т/'сут. Схема синтеза, протекавшего под давлением 19,6 МПа, включала колонну для дистилляции под атмосферным давле­ нием, вакуум-выпарной аппарат периодического действия, шнековый кри­ сталлизатор, центрифугу и абсорбер для получения водного раствора углеаммонисвых солей. В этот период на Сталиногорском химическом ком­ бинате при активном участии И. П. Белоусова была смоптнрована установка большой мощности, на которой непрореагировавший аммиак перерабатывали в аммиачную селитру. В период Великой Отечественной войны (1941—1945 гг.) цех карбамида на Сталиногорском химическом комбинате был ликвидирован и до 1953 г. функционировала лишь полу­ промышленная установка на Чериоречеиском химическом заводе, мощ­ ность которой была доведена до 4 тыс. т/год.

В 1958 г. на Сталиногорском химическом комбинате был пущей но­ вый цех мощностью 10 тыс. т/год, где карбамид вырабатывали на двух, агрегатах, работающих по схеме с так называемым разомкнутым цик­ лом и переработкой всего непрореагировавшего аммиака в аммиачную селитру. Аналогичный цех, запроектированный Дзержинским филиалом ГИАПа, был пущен в 1958 г. на Лисичанском химическом комбинате. Технологические схемы этих цехов оставались на довоенном уровне, так как систематических научно-исследовательских и опытных работ в обла­ сти получения карбамида в послевоенные годы не проводилось и разви­ тие промышленности азотных удобрений ориентировалось на производства аммиачной селитры.

Следует отметить, что попытки усовершенствовать схему производства карбамида предпринимались. Так, в 1950—1951 гг. на Чериоречеиском химическом заводе проводились испытания запроектированного ГИАПоу узла дистилляции под давлением 1,7 МПа, включающего отгонную колон­ ну и конденсатор и предназначенного для отгонки избыточного аммиака с целью возврата в цикл. Руководил работой В. И. Заграничный. Однако опыты были прекращены, так как аммиак отгонялся вместе с двуокисью углерода, что вызывало быстрое забивание конденсатора углеаммониевы­ ми солями.

В 1949 г. был предложен способ селективного разделения газов дистил­ ляции раствором поташа [21]. Испытания модельной установки в цехе карбамида Чериореченского химического завода показали перспектив­ ность метода [22]. В 1950 г. В. А. Кикут и др. предложили проводить на заводе пассивацию хром-пикель-молпбденовых стаканов в колонне синтеза эпизодической подачей перекиси водорода в поток жидкого ам­ миака [18], а в 1955 г. И. П. Белоусов и К. К. Килынтедт разработали

В результате изучения этих процессов был разработан проект типо­ вого агрегата по получению карбамида мощностью 100 т/сут, работаю­ щего но схеме с частичным рециклом аммиака п с возможностью пол­ ного рецикла при разделении газов. При этом газоообразиая двуокись

.углерода, в которую дозируется 0,5—0,8% кислорода, нагнетается пяти­ ступенчатым компрессором, а жидкий возвратный аммиак —плунжер­ ным насосом во внутренний стакан колонны синтеза. Свежий аммиак насосом подается в зазор между внешним стаканом и корпусом колонны, предохраняя последний от соприкосновения с плавом. Оба стакана изго­ товлены из хром-пикель-молпбденовой стали. Смешение реагентов проис­ ходит в нижней части внутреннего стакана, оснащенного тарелками.

Выделение карбамида из плава и частичный возврат аммиака в цикл ■осуществляются в системе двухступенчатой дистилляции. При этом отго­ няется почти весь избыточный аммиак. Карбамат аммония частично раз­ лагается, что приводит к загрязнению газовой фазы двуокисью углерода. Во избежание коррозионно-эрозионного износа оборудования (конденсато­ ров и насосов) газообразный аммиак очищается от С02 и сушится в ко­ лонне фракционирования, орошаемых концентрированной аммиачной во­ дой (~90% N N 3 ) . после чего сжижается. Первый по ходу конденсатор аммиака имеет трубки из хром-ннкель-молибденовой стали, так как в га­ зовой фазе содержится 0,02—0,05% С02. Этим же обусловлена необходи­ мость раздельного возврата в колонну синтеза циркуляционного и свеже­ го аммиака.

Во второй ступени дистилляции практически полностью разлагается карбамат аммония и отгоняются аммиак, двуокись углерода и пары воды ■в газовую фазу, которая направляется в скруббер-нейтрализатор для получения раствора аммиачной селитры или в систему разделения газов, откуда аммиак и двуокись углерода обособленными потоками возвраща­ ются в цикл. Водный раствор карбамида (70—80%) перерабатывается в кристаллический или гранулированный продукт.

По этому проекту с частичным рециклом амхмпака в 1961—1964 гг. были введены в эксплуатацию пять цехов мощностью 70 и 105 тыс. т/год на Новомосковском, Лисичанском, Новокемеровском и Гроднепском химических комбинатах и на Ангарском нефтехимическом комбинате и цех мощностью 140 тыс. т/год с разделением газов на Щекинском химическом комбинате, где возможность переработки аммиака в аммиачную селитру отсутствовала. Эти цехи, за исключением Новокемеровского и Щекинского, эксплуатируются до настоящего времени и производят кристалли­ ческий карбамид для технических целей со Знаком качества. На Ново­ кемеровском химическом комбинате цех ликвидирован, а на Щекинском химическом комбинате реконструирован по схеме с полным жидкостным рециклом, технико-экономические показатели которой были значительно лучше, чем в схеме с разделением газов.

Промышленное производство карбамида в СССР в дальнейшем разви­ валось в направлении внедрения более прогрессивной технологической схемы, основанной на рецикле раствора углеаммониевых солей.

Первый цех по получению карбамида по новой технологии мощностью 180 тыс. т/год (два агрегата) был введен в эксплуатацию на Щекпп* ском химическом комбинате в 1963 г., а на Чирчикском электрохимиче­ ском комбинате, Салаватском нефтехимическом комбинате и Северодонец­ ком химическом комбинате — в 1964—1965 гг.