книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

вают изохорной (С,,), при постоянном давлении — изобарной (Ср):

/ М Р

С„ V&-Т Jv=a

VДГ Л -cons,

Теплоемкость является экстенсивной величи­ ной. Она пропорциональна массе вещества, а так­ же характеризует его природу. Для твердого веще­ ства справедливо соотношение Ср > Cv, поскольку при постоянном давлении часть подводимой энер­ гии затрачивается на работу расширения. Для металлических материалов известно соотношение

С,-С„ = Г (З а )'£ ,

где а — коэффициент термического расширения; Р — сжимаемость; V — молярный объем. Тепло­ емкость твердого тела при достаточно высоких температурах определяется только колебаниями атомов в узлах кристаллической решетки. Посту­ пательное и вращательное движение в кристаллах отсутствует. Поэтому предельная величина тепло­ емкости твердого тела Cv = 3R.

Изменение теплоемкости в процессе химиче­ ской реакции учитывается при нахождении зави­ симости ее теплового эффекта ДН°г от температу­ ры. Эта зависимость определяется соотношением

Т

ЛН°. = АН°ш + JACpdT

298

Используя температурную зависимость тепло­ емкости, вычисляют величины теплосодержания

H°r -H l = \C pdT

О

Если в исследуемом интервале температур от О до ГК твердое тело претерпевает полиморфное превращение, то последнее уравнение решается отдельно для каждого температурного интервала гомогенности. Наряду с теплосодержанием и теп­ лоемкостью из калориметрического эксперимента

определяется еще одна важная термохимическая величина — энтропия (S). По своей природе эн­ тропия является количественной мерой беспоряд­ ка. В химической термодинамике энтропия функ­ ционально связана с теплоемкостью следующим образом:

Эти соотношения наиболее важны в практиче­ ском плане. В интегральной форме:

7ГС„

S ,-S 0= \ - f d T

О 1

Таким образом, по температурной зависимости теплоемкости можно вычислить энтропию веще­ ства. Как и в случае определения теплосодержа­ ния, если вещество испытывает фазовые превра­ щения, то последнее соотношение рассчитывается для каждой гомогенной области.

В итоге для вычисления энтальпии и энтропии вещества по калориметрическим данным необхо­ димо измерение теплоемкости в широком интер­ вале температур. Поэтому в дальнейшем при опи­ сании процедуры калориметрического экспери­ мента мы будем рассматривать только изучение теплоемкости вещества.

Калориметром называют прибор, измеряющий количество выделившейся или поглощенной ве­ ществом теплоты при охлаждении и нагревании или в процессе фазовых или химических превра­ щений. Принято выделять две основные группы методов калориметрии. Первая группа объединяет компенсационные методы, в которых выделенная или поглощенная образцом теплота компенсиру­ ется в калориметре внешним тепловым потоком — измеряемой величиной. В методах второй группы количество выделившейся или поглощенной теп­ лоты определяется непосредственно измерением изменения температуры за время реакции или раз­ ности температур между двумя точками реакци­ онного объема.

В калориметрах, реализующих компенсацион­ ный метод, поглощенная или выделенная теплота компенсируется за счет скрытой теплоты фазовых переходов, теплоты термоэлектрических эффектов и теплового эффекта химических реакций.

Одним из первых практически применяемых приборов, использующих компенсационный метод за счет скрытой теплоты фазового перехода, явля­ ется калориметр Лавуазье и Лапласа. На рис. 2.1.1. схематично показана конструкция этого прибора. Принцип его действия основан на том, что собст­ венная калориметрическая система (внутренняя ледяная рубашка) изолирована от окружающей среды внешней рубашкой, в которой любой нару­ шающий равновесие поток извне компенсируется теплотой фазового перехода лед—вода. Вся теп­ лота, выделенная в камере с образцом, расходует­ ся на плавление льда во внутренней ледяной ру­

башке.

Преимущество изотермических калориметров состоит в их относительно простой конструкции, высокой чувствительности и точности поддержа­ ния температуры опыта.

Теплота, выделяющаяся при пропускании элек­ трического тока через сопротивление, была ис­ пользована для компенсации определяемого теп­ лового эффекта химической реакции в калоримет­ ре Бренстеда, принципиальная схема которого приведена на рис. 2.1.2. С помощью электрическо­ го нагревателя к калориметрической системе под­ водили такое количество теплоты, чтобы темпера­ тура калориметрической жидкости оставалась по­ стоянной.

Достоинством такого метода является постоян­ ство условий переноса теплоты в окружающую среду и возможность точного измерения подводи­ мой электрической энергии.

Рис. 2.1.1. Принципиальная схема калориметра Лавуазье и Лапласа

Рис. 2.1.2. Принципиальная схема калориметра Бренстеда:

/ —воронка для подачи реагента (соли); 2 — мешалка; 3 —термометр; 4 —электрический нагреватель;

5 —калориметрическая жидкость с постоянной температурой

Измерение температуры. Регистрация изме­ нения температуры в результате теплообмена яв­ ляется важнейшей задачей калориметрии. Методы измерения температуры основаны на регистрации эффектов ее проявления — изменения объема, электрического сопротивления, интенсивности излучения, контактной разности потенциалов ме­ таллов. Применяемые в настоящее время приборы для измерения температуры проградуированы в единицах международной практической шкалы температур. При исследовании металлов и сплавов для измерения температуры чаще всего использу­ ют термометры сопротивления, терморезисторы, пирометры и термопары.

Термометры сопротивления основаны на из­ мерении электропроводности металлов при изме­ нении температуры. Следовательно, измеряя элек­ трическое сопротивление этих материалов, можно определить температуру среды, в которой нахо­ дится металл. Для изготовления термометров сопро­ тивления применяется платина, имеющая высокую температуру плавления и обладающая высокой химической стойкостью. Результаты измерения температуры таким термометром характеризуются высокой воспроизводимостью. Подсоединение платинового термометра сопротивления к элек­

тронным приборам обеспечивает регистрацию температуры с погрешностью 0,1 К практически при любых скоростях изменения температуры.

Терморезисторы имеют экспоненциально уменьшающееся с ростом температуры сопротив­ ление, температурный коэффициент которого много больше температурного коэффициента со­ противления металлов. Существенное преимуще­ ство терморезисторов заключается в их малых размерах и, соответственно, в малой инертности.

Пирометры. Температуру выше 700 °С изме­ ряют с помощью пирометров, действие которых основано на сравнении интенсивности излучения, испускаемого исследуемым объектом, с интенсив­ ностью излучения градуированного источника. Пирометры применяют для измерения достаточно высоких температур; в калориметрии их примене­ ние ограниченно.

Термопары. В месте контакта двух разнород­ ных металлов возникает контактная разность по­ тенциалов, величина которой зависит от темпера­ туры. Наиболее часто в калориметрии используют платинородивые термопары. Благодаря простоте и малым размерам, широкому диапазону темпера­ тур, очень высокой чувствительности, особенно в случае применения батареи термопар, термопары для калориметрии являются идеальным измери­ тельным инструментом.

2.1.1.2. Режимы калориметрических измерений

Режим, при котором производится калоримет­ рическое исследование, зависит от устройства оболочки калориметра. Оболочка должна быть тщательно изолирована от окружающей среды. Существуют различные режимы калориметриче­ ских измерений: изотермический, изопериболический, адиабатический, сканирующий.

В калориметре с изотермическим режимом ра­ боты оболочка и калориметрическая система име­ ют постоянную и равную температуру. Калори­ метр с изопериболическим режимом работы уст­ роен таким образом, что температура оболочки постоянна, а температура калориметрической сис­ темы отличается от температуры оболочки. Тем­ пература калориметрической системы благодаря наличию теплообмена с оболочкой изменяется во времени, пока не установится равновесие.

При измерении в адиабатическом режиме теп­ лообмен между калориметрической системой и

оболочкой калориметра полностью исключен. Этот эффект достигается следующим образом:

-эксперимент проводят быстро, чтобы за пе­ риод измерений теплота не успевала рассеяться;

—калориметрическую систему теплоизолируют; - температуру оболочки в ходе измерений под­ держивают равной температуре калориметриче­ ской системы. На практике обычно применяют

последний способ.

При реализации сканирующего режима работы калориметра температура оболочки или темпера­ тура калориметрической системы линейно меняет­ ся во времени. Существует ряд способов осущест­ вления сканирующего режима. Оболочка калори­ метра нагревается с постоянной скоростью. При этом температура системы повышается с запазды­ ванием, т. к. между оболочкой и системой есть термосопротивление. Этот способ сканирования используется в калориметрах теплового потока.

Другой способ создания сканирующего режима достигается нагреванием калориметрической сис­ темы таким образом, чтобы ее температура за время эксперимента оставалась равной линейно повышающейся температуре оболочки. Этим спо­ собом обеспечивается адиабатический сканирую­ щий режим.

При проведении калориметрических измерений в калориметрах различных типов получают зави­ симость теплоты или температуры от времени. Для измерения удельной теплоемкости исследуе­ мый образец определенной массы т помещают в адиабатический калориметр и измеряют измене­ ние температуры АТ калориметрической системы в результате воздействия известного количества теплоты AQ. На практике нагревание калориметра проводят при помощи электрического тока, а ко­ личество теплоты рассчитывают, исходя из дан­ ных измерения силы тока, напряжения и времени протекания тока. Удельную теплоемкость рассчи­ тывают как

,AQ_

''АТт

если измерения выполняют при постоянном дав­ лении, или

д а

АТт

если измерения выполняют при постоянном объеме.

Для определения кинетических параметров хи­ мических реакций основываются на том, что теп­ ловой поток пропорционален скорости реакции. Поэтому о кинетике процесса судят на основании экспериментальной кривой теплового потока. В результате расчетов определяют энергию акти­ вации и частотный фактор химической реакции.

2.1.1.З. Определение скрытых теплот фазовых

превращений и теплоемкостей металлов

Скрытыми теплотами фазовых превращений называют тепловые эффекты полиморфных пере­ ходов. Определение скрытых теплот плавления и полиморфных переходов производится в калори­ метрах методами смешения и ввода тепла. При измерении методом смешения образец запаивается в ампулу из инертного материала и затем нагрева­ ется до температуры, которая лишь на несколько градусов превышает температуру полиморфного превращения. После этого ампула сбрасывается в калориметр, где, остывая, отдает ему тепло. На основании уравнения теплового баланса по ре­ зультатам эксперимента находят теплоту поли­ морфного превращения.

Для определения теплоемкостей применяют все основные методы калориметрии: метод смешения, ввода тепла и потока, но наиболее широко исполь­ зуется метод смешения и ввода тепла.

При непрерывном вводе измеряемого тепла ка­ лориметрическая система помещается в адиабати­ ческую оболочку, температура которой в процессе опыта поддерживается равной температуре кало­ риметра. Эксперимент состоит в одновременном измерении количества тепла, вводимого в калори­ метр с помощью электронагревателя (Q = I2R t\ и соответствующего подъема температуры.

Устройство калориметрической установки при­ ведено на рис. 2.1.3. Тонкостенный калориметр, изготовленный из серебра, подвешивается в мас­ сивной толстостенной оболочке на тонких нихромовых проволочках. Конструкция закрепляется на фарфоровой стойке в печи, окруженной несколькими теплоизолирующими экранами. На рис. 2.1.4. показано внутреннее устройство обо­ лочки и калориметра, их взаимное расположение и способ измерения температуры с помощью тер­

мопар, которые соединены по дифференциаль­ ной схеме.

Рис. 2.1.3. Схематическое устройство калориметра для определения истинных теплоемкостей:

1,2,3 —теплоизоляционные экраны;

4,5,6 —детали нагревательной печи; 7— оболочка; 8 —калориметр; 9 — серебряная труба; 10 — фарфоровая

стойка; 11 —фарфоровые трубки; 12 — подставка; 13 —алюминиевая плита; 14 — кирпичный фундамент

Рис. 2.1.4. Оболочка калориметра, изображенного на рис. 2.1.3:

1— калориметр; 2 — оболочка; 3 — нагреватель;

4 —фарфоровая стойка; 5 — пробирка для нагревания;

6 —серебряная пробка; 7 — серебряный диск;

8 — вводы проводов; 9, 10, 11 —термопары

2.1.1.4. Классификация калориметров

В основу классификации калориметров поло­ жены следующие признаки: метод и режим кало­ риметрических измерений, принцип и конструк­ ция калориметров.

Методы калориметрических измерений бази­ руются на следующих принципах:

•измерение количества превращенного при фазовом переходе вещества при компенсации теп­ лового эффекта этого процесса теплотой фазового перехода калориметрического вещества;

•измерение количества энергии электрическо­ го тока при компенсации теплового эффекта тер­ моэлектрическими эффектами;

•измерение изменения температуры в зависи­ мости от времени реакции;

•измерение изменения температуры по объе­ му калориметра.

По принципу конструкции различают калори­ метры с одной калориметрической системой и дифференциальные, или двойные, калориметры. Название калориметра, охватывающее метод и режим измерения, а также принцип конструкции, как правило, дает достаточно полное представле­ ние о приборе.

В ряде случаев калориметры характеризуют терминами, указывающими на отличительную особенность их работы. Среди них калориметры титрования, бомбовый калориметр, калориметр сгорания, калориметр теплового потока, ледяной калориметр.

Предлагаемая классификация не дает полной информации об используемом приборе. Для пол­ ной характеристики прибора требуются такие до­ полнительные данные, как температурный интер­ вал, в котором используется прибор, скорость на­ гревания калориметрической системы, уровень шума выходного сигнала.

Ниже рассмотрен ряд типов исследовательских и промышленно выпускаемых калориметров.

Калориметры фазового перехода. Под дейст­ вием теплоты, сообщенной калориметру внесен­ ным исследуемым образцом, температура которо­ го выше температуры калориметра, некоторое ко­ личество калориметрического вещества переходит из одной фазы в другую (переход лед—вода). Ко­ личество теплоты, затраченное на фазовый пере­ ход, можно рассчитать, если известны удельная

теплота фазового перехода и масса превращенного вещества. Если известно количество подведенной в калориметр теплоты, то по измеренной массе превращенного калориметрического вещества мо­ жет быть рассчитана теплота его фазового перехода.

Преимущество калориметров фазового перехо­ да заключается в их простой конструкции и высо­ кой чувствительности. Точность измерений высо­ ка. В калориметрах рассматриваемого типа реали­ зуется режим изотермический работы. Используя разные калориметрические вещества, конструи­ руют калориметры для работы в различных тем­ пературных интервалах. В качестве примера на рис. 2.1.5. приведена принципиальная схема ледя­ ного калориметра Бунзена. Относительная по­ грешность измерений таким прибором составляет 0,5 %.

Рис. 2.1.5. Принципиальная схема ледяного калориметра Бунзена:

1—сосуд, содержащий образец: 2 — калориметрический сосуд с водой; 3 —капилляр со ртутью: 4 —лед;

5 —термостат (смесь лед—вода); 6—трубка со ртутью

К калориметрам фазового перехода относятся приборы, использующие в качестве калориметри­ ческого вещества легко испаряющиеся жидкости. Чувствительность такого калориметра определяет­ ся отношением плотности жидкости и газа, а так­ же удельной теплотой испарения жидкости. Кало­ риметры с жидким калориметрическим веществом используются для определения удельных теплоем­ костей взрывчатых и химически активных веществ. На этом же принципе создан деформационный

калориметр, служащий для измерения теплоты, выделенной из образца в процессе его деформа­ ции. Исследуемые образцы металла (рис. 2.1.6.) пластически деформируются при растяжении в жидком азоте. Калориметрический сосуд и уст­ ройство для растяжения полностью погружены в жидкий азот. Скорость испарения азота измеряет­ ся по скорости потока газа. Градуировку калори­ метра проводят при установлении стационарных условий путем подведения определенного количе­ ства электрической энергии.

Рис. 2.1.6. Принципиальная схема деформационного калориметра фазового перехода жидкость—газ (N2): I — термостат (жидкий азот);

2— нагревательдля градуировки;

3— калориметрический сосуд с жидкимазотом; 4— устройстводля растяжения; 5—трубка для выхода

газообразного азота; А— деформируемый образец

Наиболее широкое распространение в исследо­ вательской практике и при проведении промыш­ ленного контроля нашли калориметры, основан­ ные на измерении локальной разности темпераТУР’ — калориметры теплового потока. В таких приборах измеряется разность температур между двумя точками калориметрической системы, воз­ никшая при выделении или поглощении тепла в реакционном объеме. Теплообмен между калори­ метрической системой и окружающей средой про­

должается до тех пор, пока не установится изо­ термический или стационарный режим. Регистра­ ция изменения во времени локальной разности температур служит средством для измерения теп­ ловых потоков с учетом градуировочного коэффи­ циента калориметра, который определяется экспе­ риментально.

Калориметрия теплового потока — один из наиболее развиваемых методов калориметриче­ ского анализа. Широко известен и применяется при исследованиях калориметр Кальве. Этот при­ бор представляет собой калориметр теплового по­ тока с одним калориметрическим сосудом. Тепло­ вой поток регистрируется батареей термопар, рас­ положенной между сосудом и термостатирован­ ной оболочкой. Оболочка выполняет роль образца сравнения. Разность температур сосуда и оболоч­ ки является заданным отклонением для ее элек­ трической компенсации. В приборе Кальве две одинаковых калориметрических системы помеще­ ны в термостат, а батарея термопар, расположен­ ных между калориметрическими системами и бло­ ком, работает по дифференциальному принципу. Благодаря высокой разрешающей способности (КГ5 Вт) калориметр Кальве относят к классу мик­ рокалориметров. Недостатком калориметров этого типа является большая постоянная времени. По­ этому с помощью калориметра Кальве можно изу­ чать только кинетику медленных реакций.

Фирма «Сетарам» (Франция) выпускает в не­ скольких модификациях микрокалориметры Каль­ ве, работающие в интервале температур 1961000 °С в изопериболическом режиме или в режи­ ме сканирования температуры оболочки со скоро­ стью от 0,1 до 1 К/мин. Емкость сосудов для об­ разцов составляет 15 и 100 мл. В этих приборах сигнал 50 мкВ приходится на 1 мВт мощности теп­ лового потока при уровне шума менее 0,2 мкВт.

Калориметр упрощенной конструкции (модель С80) (рис. 2.1.7) позволяет проводить измерения в изопериболическом режиме и режиме сканирова­ ния в интервале температур 20-300 °С. Постоян­ ная времени этого прибора 100 с, т. е. в 10 раз меньше, чем у описанного выше калориметра. Од­ нако снижается и чувствительность прибора.

Калориметр DSC 111 (рис. 2.1.8), выпускаемый фирмой «Сетарам» (Франция), является вариантом калориметра Кальве, работающим в сканирующем

Критерии оценки калориметров. Правильный выбор калориметра для решения поставленной задачи определяет надежность результатов кало­ риметрического эксперимента. С этой целью рас­ смотрим некоторые метрологические характери­

стики калориметров.

Чувствительность. Применительно к калори­ метрии под чувствительностью понимают отно­ шение между выходным сигналом и изменением теплового потока или теплотой, выделившейся в калориметре. Соответственно, единицами чувст­ вительности могут быть г/Дж или В/Вт. Основным фактором, ограничивающим чувствительность из­ мерительного прибора, являются шумы.

Шум. Этот параметр относится к случайным флуктуациям выходного сигнала и обозначает случайные изменения регистрируемого сигнала измерительной системы незагруженного калори­ метра. Уровень шума обычно выражают в едини­ цах выходного сигнала (мкВ, мДж). Шумы огра­ ничивают разрешение калориметра по измеряемо­ му тепловому потоку (или теплоте) независимо от физической природы его возникновения. Различа­ ют кратковременный (~1 мин) и долговременный (в течение эксперимента) шумы.

Линейность. Качественная характеристика ка­ лориметра, показывающая степень отклонения чувствительности от постоянной величины и ее зависимость от параметров образца, прибора и условий эксперимента.

Аппаратная функция. Это отношение отклика калориметра на импульс теплового потока в об­ разце к площади, ограниченной эксперименталь­ ной кривой. Аппаратная функция служит для оценки постоянной времени прибора.

Точность и погрешность измерений. Под точностью понимают степень совпадения изме­ ренного и соответствующего истинного значений какой-либо величины. Высокая точность означает минимальную погрешность измерений. Точность результатов измерений в калориметре во многом зависит от погрешности градуировки прибора. При работе с хорошо отградуированным прибором точность определяется только воспроизводимо­ стью результатов и типом измерений.

Следовательно, основными критериями, опре­ деляющими качество калориметра, являются уро­ вень шумов, линейность и аппаратная функция.

2.1.2. Теплопроводность

итемпературопроводность м еталлов

исплавов.

М етоды исследования

2.1.2.1. Физические основы метода

Теплопроводность и температуропроводность металлов и сплавов являются важнейшими тепло­ физическими характеристиками материалов. Каче­ ственные расчеты тепловых и температурных по­ лей реальных тел возможны только тогда, когда известны конкретные значения теплофизических свойств материалов этих тел.

В общем случае теплопроводность и темпера­ туропроводность твердых тел может зависеть от температуры, давления и особенностей термоди­ намического процесса, в котором происходит теп­ лопередача. Современная физика не располагает универсальными теоретическими моделями, кото­ рые позволяли бы рассчитывать теплофизические свойства реальных металлов и сплавов. Основным источником информации о них являются специ­ альные физические измерения.

Феноменологическую основу процессов тепло­ проводности составляет закон теплопроводности (закон Био — Фурье), согласно которому за харак­ теристику теплопроводности вещества принимают коэффициент пропорциональности в уравнении Фурье, описывающем процесс теплопередачи в образце:

где dQ — количество тепла, передаваемого за

ратуры в направлении распространения теплового потока; X — коэффициент теплопроводности ве­ щества.

Знак «минус» в правой части уравнения указы­ вает на отрицательное значение градиента темпе­ ратур, т. е. на понижение температуры в направ­ лении распространения теплового потока.

При установившемся процессе тепловой поток

иградиент температур не изменяются во времени,

иуравнение Фурье можно представить в виде:

Q = -XS— , dx

где Q — тепловой поток в единицу времени через площадку S в перпендикулярном к ней направ­ лении.

Общее уравнение распространения теплового потока и распределения температуры, также но­ сящее имя Фурье, имеет вид:

Здесь р — плотность вещества; С — удельная теплоемкость.

Вещество при этом принимается изотропным и гомогенным, а коэффициент теплопроводности — постоянным в данном интервале температур. Ве­ личину Х/рС называют температуропроводностью и обозначают а. Коэффициент температуропро­ водности в нестационарных тепловых процессах характеризует скорость изменения температурно­ го поля в веществе. Зная температуропроводность, теплоемкость и плотность, можно вычислить зна­ чение теплопроводности.

В общем виде изменение теплопроводности при нагреве вещества выражают соотношением

X, = Хо (1 + а7),

где а — температурный коэффициент теплопро­ водности. Эта величина зачастую имеет отрица­ тельный знак, поскольку при нагреве теплопро­ водность понижается.

С физической точки зрения явление теплопро­ водности представляет собой перенос кинетиче­ ской энергии. В металлических материалах пере­ нос тепловой энергии осуществляется двумя ти­ пами носителей: электронами проводимости и колебаниями кристаллической решетки (фонона­ ми). Различают электронную (А.эл) и решетчатую (Лреш) составляющие теплопроводности. Превали­ рующим механизмом теплопроводности металлов и сплавов является перенос тепла электронами проводимости, решетчатая составляющая тепло­ проводности мала (примерно в 30 раз меньше электронной). Высокая теплопроводность явля­ ется характерным признаком металлического состояния.

Микроскопические представления об элек­ тронной теплопроводности сходны с микроскопи­ ческими представлениями об электропроводности. Учитывая, что в образце электрического тока нет, поток тепла существует вследствие того, что элек­ трон, движущийся против градиента температур в более холодную область, переносит избыточную

тепловой энергии электронами проводимости, что нашло свое отражение во взаимосвязи между теп­ лопроводностью и электропроводностью метал­ лов. При рассмотрении теплопроводности чистых металлов обращает на себя внимание то обстоя­ тельство, что для металлов теплопроводность тем больше, чем больше электропроводность. Эта взаимосвязь устанавливается законом Видема- н а— Франца, согласно которому при комнатной температуре

—= const,

У

где X — теплопроводность; у — электропровод­ ность.

Лоренц, исследуя это соотношение при различ­ ных температурах, нашел, что отношение

У

где Т — температура металла, является величиной постоянной. Эта величина называется числом Лорен­ ца. Если X измерена в Вт/см • К, а у — в Ом-1 • см-1, то L = 2,4 • 10'* Вт/К. Для технически чистых ме­ таллов при нормальной температуре постоянная Лоренца колеблется от 2,1 до 2,8 10-8 Вт/К. Ферромагнитные металлы имеют аномально вы­

Рассмотренные соотношения позволяют пере­ нести закономерности, найденные для электро­ проводности, на явления теплопроводности, что качественно согласуется с экспериментом. Прак­ тическое значение этой возможности очевидно, т. к. измерение теплопроводности гораздо сложнее и менее надежно, чем измерение электропровод­ ности. Учитывая, что все расчетные соотношения носят приблизительный характер и в ряде случаев

не выполняются, особенно в сплавах, где решетча­ тая теплопроводность играет ощутимую роль, за­ дача определения коэффициента теплопроводно­ сти в реальных металлах сводится к его экспери­ ментальному измерению в специальном опыте.

Теплопроводность чистых металлов, так же как их сплавов, зависит от кристаллической структу­ ры, размера и ориентации зерен. Теплопровод­ ность металлов с кубической решеткой (в частно­ сти, теплопроводность железа) не зависит от кри­ сталлографического направления. Для металлов с некубической решеткой имеет место анизотро­ пия теплопроводности. Наибольшей теплопровод­ ностью обладают чистые металлы, полученные методом электролиза или методом вакуумной дис­

тилляции.

Для сплавов (на основе общей аналогии между электропроводностью и теплопроводностью) мож­ но утверждать, что теплопроводность будет изменяться при изменении химического состава сплава по тем же закономерностям, что и электро­ проводность. Теплопроводность чистых металлов при высоких температурах слабо зависит от тем­ пературы. В области температур, превышающих О °С, до точек полиморфных превращений изме­ нение теплопроводности при нагреве можно выра­ зить соотношением

А, = А0(1 +аТ),

где Ао — коэффициент теплопроводности при О°С; а — температурный коэффициент теплопро­ водности. Так же, как и для электропроводности, величина а в твердом растворе по своей абсо­ лютной величине меньше, чем для чистых компо­ нентов.

При плавлении чистых металлов их теплопро­ водность понижается, за исключением висмута и сурьмы. В области температур ниже нуля тепло­ проводность большинства чистых металлов по­ вышается при охлаждении в соответствии с зако­ номерностью

А = К Г3

где К постоянный коэффициент; Т — абсолют­ ная температура, К.

Теплопроводность чистых металлов для одного и того же химического элемента колеблется в ши­

роком диапазоне. Это объясняется значительным влиянием на теплопроводность растворенных в металле примесей. Поэтому величина теплопро­ водности чистого металла зависит от метода его получения, термической обработки и степени чис­

тоты.

Например, теплопроводность чистого железа может изменяться почти в 1,5 раза в зависимости от наличия примесей. Кроме того, теплопровод­ ность железа зависит не только от чистоты, но и от величины зерна. С уменьшением размера зерна теплопроводность падает. Для различных сортов сталей коэффициент теплопроводности колеблется в широких пределах из-за присутствия в составе углеродистой стали кремния, серы и других эле­ ментов. Анализ влияния примесей на коэффици­ ент теплопроводности сталей показывает, что наи­ большее значение имеют в области малых приме­ сей добавки углерода.

Теплопроводность чугунов в основном опреде­ ляется их химическим составом. Независимо от состава с повышением температуры теплопровод­ ность чугунов падает. Введение в чугуны леги­ рующих добавок никеля, хрома, молибдена, алю­ миния снижает их теплопроводность. Присадки к чугунам (кремний, никель, алюминий и медь), способствующие графитизации, понижают тепло­ проводность чугуна.

2.1.2.2. Основные экспериментальные методы измерения коэффициентов теплопроводности

Классификация методов измерения тепло­ проводности. Все методы измерения теплопро­ водности можно разделить на два класса: стацио­ нарные и нестационарные. Каждый из них вклю­ чает в себя несколько направлений. Стационарные методы в зависимости от типа источника энергии, используемого в эксперименте, подразделяют на методы с внешним и внутренним источником теп­ ла. К первому направлению относятся методы, в которых используется наружный нагрев (элек­ тронная бомбардировка, наружные электронагре­ ватели, лазерное излучение и т. д.). Ко второму направлению относятся методы, в которых ис­ пользуется нагрев образца током, пропускаемым непосредственно через него.

В зависимости от вида изотерм температурного поля в образце принято различать методы с осе­ вым или продольным потоком тепла и плоскими