книги / Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Физико-аналитические методы исследования металлов и сплавов. Неметаллические включения

Количественный дифференциальный терми­ ческий анализ. В ДТА широко используется ме­ тод определения теплоты перехода или реакции и массы реагирующего образца по площади пика кривой. Связывающая их зависимость имеет вид:

АНт = КА,

где А Н — теплота превращения или реакции; т — масса реагирующего образца; К — калибровочный коэффициент; А — площадь пика кривой. Калиб­ ровочный коэффициент зависит от формы и теп­ лопроводности держателя образца и обычно опре­ деляется при калибровке системы с помощью ве­ ществ, для которых теплота реакции или перехода известна.

Основные преимущества применения метода ДТА перед классической калориметрией следующие:

•быстрота определения (в течение нескольких минут может быть исследован щирокий интервал температур);

•малый вес образца (от единиц до сотен мил­ лиграммов);

•универсальность;

•простота процедуры эксперимента. Недостатком является относительно невысокая

точность измерений (5-10% ) и необходимость калибровки приборов во всем диапазоне иссле­ дуемых температур.

Калибровочный коэффициент определяют при использовании эталона с известной теплотой фа­ зового перехода. Эталоны должны удовлетворять

определенным требованиям, таким как химическая стабильность во время превращения, низкое дав­ ление паров и др. Выражение для расчета калиб­ ровочного коэффициента К зависит от типа при­ бора и метода регистрации кривых ДТА. Оно име­ ет вид:

аать

где АН — теплота превращения; т — масса об­ разца; v — скорость записи; А — площадь пика; ДГ5 — чувствительность измерения дифференци­ альной температуры. Для калибровки держателей образцов в ДТА в большинстве случаев использу­ ют чистые металлы — стандартные образцы (СО). В области высокотемпературного термического анализа используются СО термодинамических свойств, узаконенные соответствующим образом для применения в стране. В США это стандартные образцы термодинамичесих свойств оксида алю­ миния и молибдена, аттестованные и выпускаемые Национальным Бюро Стандартов. Применяемые в России СО термодинамических свойств и темпе­ ратуры плавления (СОТС и СОТП) представлены в табл. 2.1.

Образцы аттестованы на Государственном спе­ циальном эталоне единицы удельной теплоемко­ сти в НПО «Метрология». Ранее в России был создан комплекс государственных специальных эталонов теплофизических свойств в широком ин­ тервале температур от 4 до 2800 К.

Таблица 2.1

Приборы для дифференциального термиче­ ского анализа. В ДТА используется большое чис­ ло приборов различных типов, т. к. до появления промышленных приборов исследователи создава­ ли собственные приборы, значительно различаю­ щиеся по конструкции, что обусловило и несоот­ ветствия в кривых ДТА, полученных в разных ла­

бораториях.

Схема типичного прибора ДТА представлена на рис. 2.1.22. Основными его элементами явля­ ются: печь или нагревательное устройство /, дер­ жатель 2 образца 3 и эталона 4, усилитель слабых напряжений постоянного тока, датчик дифферен­ циальной температуры, устройство для регулиро­ вания температуры печи по заданной программе, аппаратура для поддержания соответствующего состава атмосферы в печи и держателе образца. Все приборы основаны на измерении дифферен­ циальной температуры образца в функции темпе­ ратуры или времени в предположении линейной зависимости температуры от времени.

Одной из наиболее важных частей прибора ДТА является держатель образца и идентичный держатель эталона. Применение определенного типа держателя образца зависит от свойств и ве­ личины образца, а также от максимальной темпе­ ратуры испытаний. Держатели образцов изготав­ ливаются из оксида алюминия, оксида циркония, боросиликатного стекла, кварца, бериллия, нитри­ да бора, графита, нержавеющей стали, никеля, платины и других металлов.

Регулирование

состава

атмосферы

Выбор устройства для определения температуры зависит от максимальной температуры испытаний, химической реакционной способности образца, чувствительности системы, регистрирующей тем­ пературу. Дифференциальная температура обычно определяется с помощью различных термопар. В ряде работ применяются термосопротивления. Для исследования при высоких температурах мо­ жет быть использован оптический пирометр.

Выбор нагревательного элемента и типа печи зависит от исследуемого интервала температур. Известны нагреватели ДТА с рабочими интерва­ лами температур от (-190) до 2800 °С. Нагревате­ ли могут монтироваться вертикально и горизон­ тально. Нагрев может осуществляться с помощью печей сопротивления, инфракрасного излучения, высокочастотного нагрева. Наиболее часто в кон­ струкциях печей применяют элементы сопротив­ ления — нихром, платину, тантал, молибден, вольфрам, графит.

Качество печей ДТА определяется способно­ стью нагревательных элементов обеспечивать симметричное и равномерное нагревание. Для по­ лучения качественных результатов распределение температуры в зоне размещения держателя образ­ ца должно быть однородным. Для работы при низ­ ких температурах нагреватель можно поместить в сосуд Дьюара и предварительно охладить его жидким азотом, а затем произвести нагрев образца с помощью нагревателя по заданной программе.

Для регулирования атмосферы внутри нагрева­ теля и держателя образца применяется заполнение нагревателя газовой средой, создание динамиче­ ской среды (потока газа), используются вакуум­ ные нагреватели.

Скорость увеличения температуры печи задает­ ся устройством, регулирующим температуру по заданной программе. Оно должно обеспечивать возрастание температуры с линейными и воспро­ изводимыми скоростями в нескольких интервалах температур, т. к. нелинейность скорости нагрева­ ния оказывает влияние на кривые ДТА. Скорость нагревания для большинства промышленных на­ гревателей ДТА может изменяться от 0,5 до 50 град./мин. Однако большинство кривых ДТА записываются при скоростях 10-20 град./мин.

В России оборудование для термического ана­ лиза серийно не выпускается. Имеется ряд опыт­ ных уникальных разработок, к которым следует

2.1.3.2. Термогравиметрия

Термогравиметрия (ТГ) — метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Вы­ деляют изотермическую ТГ, когда изменение мас­ сы образца измеряется при постоянной температу­ ре, и динамическую, когда температура среды из­ меняется по заданному закону и, как правило, с постоянной скоростью.

Экспериментально получаемая кривая зависи­ мости изменения массы от температуры позволяет судить о термостабильности и составе образца в начальном состоянии, о термостабильности и со­ ставе веществ, образующихся на промежуточных стадиях процессов. Метод эффективен только при выделении образцом летучих веществ. На рис. 2.1.25 приведены характеристики кривой уменьшения массы образца в случае одностадийной реакции. Для любой одностадийной неизотермической ре­ акции можно выбрать две характерные точки на термогравиметрической кривой: начальную или наблюдаемую температуру разложения Th темпе­ ратуру, при которой суммарное изменение массы достигает чувствительности термовесов, и конеч­ ную температуру Г/, при которой суммарное изме­ нение массы достигает максимального значения, соответствующего завершению реакции. Разность температур 7}- Т, называют интервалом реакции. Термин «термическая стабильность» означает спо­ собность вещества сохранять свои свойства при нагревании практически неизменными.

Рис. 2.1.25. Характеристики ТГ-кривой в случае одностадийной реакции А(т.) —> В(т.) + С(г.)

Факторы, влияющие на результаты экспери­ мента в методе ТГ, можно разделить на две груп­ пы: факторы, связанные с измерительным прибо­

ром (скорость нагревания печи; скорость регист­ рации; атмосфера печи; форма держателя образца; чувствительность регистрирующего устройства; химический состав материала контейнера) и ха­ рактеристики образца (масса образца; размер час­ тиц образца; теплота реакции; плотность упаковки частиц образца; элементный состав образца; теп­ лопроводность).

Скорость нагревания печи для любого заданно­ го интервала температур оказывает влияние на степень разложения образца, которая при медлен­ ном нагревании одного и того же образца больше, чем при быстром. При протекании нескольких по­ следовательных реакций их удается разделить при определенных скоростях нагрева.

Скорость регистрации кривых может заметно влиять на форму кривых как при быстром, так и при медленном нагревании. При высокой скорости записи наблюдается тенденция к уменьшению до минимума различия в скоростях потери массы.

Влияние атмосферы печи на кривую изменения массы зависит от типа реакции, природы продук­ тов разложения и состава используемой атмосфе­ ры. Если в приборе используется инертный газ, то он служит для удаления продуктов разложения в газообразной фазе. Если атмосфера печи содержит тот же газ, что и выделяющийся во время реакции, то его влияние скажется только на обратимости процесса. Если состав вводимого в печь газа меня­ ется, то его влияние на реакцию будет зависеть от природы введенного газа. Для получения воспро­ изводимых результатов нагревание производится в динамическом режиме при строго контролируе­ мых условиях. Повышение давления газа в зоне реакции имеет отрицательное влияние, выражаю­ щееся в значительном увеличении выталкиваю­ щей силы газа.

Применяют держатели образцов различной формы: от ровных пластинок до глубоких тиглей различной емкости. Держатели изготавливают из различных материалов — из кварцевого стекла, оксида алюминия, различных металлов и сплавов. Материал держателя не должен оказывать значи­ тельное влияние на термогравиметрические кри­ вые, если он не вступает в реакцию с образцом. При исследовании обратимых реакций следует иметь в виду возможность существования гради­ ентов парциального давления в массе порошкооб­ разного образца. Поскольку стенки тигля нагре­

ваются сильнее, чем его центр, в качестве держа­ теля образца лучше использовать пластину с нане­ сенным на нее тонким слоем образца, чем глубо­ кий тигель.

Чувствительность термовесов черезвычайно важна в термогравиметрии. Более высокая чувст­ вительность термовесов дает возможность исполь­ зовать образцы меньшего размера, облегчает опре­ деление участков ТГ-кривой, соответствующих образованию промежуточных веществ, и позволя­ ет производить нагрев с большей скоростью.

Масса образца может оказывать влияние на ход ТГ-кривой вследствие отклонения изменения тем­ пературы образца от линейного закона при эндо­ термической или экзотермической реакции, разли­ чий в скорости диффузии образующегося газа че­ рез пустоты в образце, существования больших градиентов температуры внутри образца.

Различие в размерах частиц образца приводит к изменению условий диффузии образующихся га­ зов, что влияет на скорость реакции и, следова­ тельно, на форму кривой. Чем меньше размер час­ тиц, тем быстрее достигается равновесие и тем больше для любой заданной температуры степень разложения.

Теплота реакции определяет величину разности температур образца и печи. В зависимости от типа реакции — экзотермической или эндотермиче­ ской— температура образца становится соответ­ ственно выше или ниже температуры печи. Так как эти изменения могут быть более 10 °С, неиз­ бежно ее значительное влияние на ТГ-кривые и результаты расчетов по ним.

Дифференциальный термогравиметриче­ ский анализ. В обычной термогравиметрии масса образца т непрерывно регистрируется как функ­ ция температуры Т или времени /. Количествен­ ные определения изменений массы производят путем измерения расстояния между двумя точка­ ми на кривой в направлении оси массы. В ДТГ ре­ гистрируют производную изменения массы по времени как функцию температуры или времени:

Полученная кривая представляет собой первую производную кривой изменения массы. Вместо ступенчатой кривой получают ряд пиков, площадь

под которыми пропорциональна абсолютному из­ менению массы образца. На рис. 2.1.26 для срав­ нения приведены ТГ- и ТГП-кривые, полученные обычным методом (а) и методом ДТГ (б). Кривая

(б) может быть получена путем обычного диффе­ ренцирования кривой (а) или путем электронного дифференцирования ТГ-сигнала. Для большинства приборов имеется соответствующее дополнитель­ ное оборудование. Кривые ДТГ можно получить одновременно с кривыми, полученными в измере­ ниях методами ТГ и ДТА. Кривые, полученные методами ДТА и ДТГ, сравнимы между собой. Однако результаты метода ДТА фиксируют даже такие изменения состояния образца, которые не сопровождаются изменением массы. С другой стороны, кривые, полученные методом ДТГ, более воспроизводимы.

Рис. 2.1.26. Сравнение ТГ-кривой (а) и ТГП-кривой (б) изменения массы

Оборудование для термогравиметрического анализа. Термовесы — это прибор, позволяющий непрерывно определять массу образца в зависимо­ сти от температуры. Образец можно нагревать или охлаждать с заданной скоростью или выдерживать при постоянной температуре. Все современные термовесы являются приборами с автоматической записью результатов измерений. Принципиальная схема термовесов представлена на рис. 2.1.27. Ос­ новными узлами термовесов являются: регистри­ рующие весы, печь, устройство для регулирования температуры печи по заданной программе (про­ грамматор), регистрирующее устройство.

Рис. 2.1.27. Принципиальная схема современных термовесов

Регистрирующие весы являются самым важным узлом термовесов. Требования к ним — вы­ сокая точность, воспроизводимость результатов измерений, достаточная чувствительность и неза­ висимость от температуры окружающей среды, широкий диапазон измерений, малая инерцион­ ность. В конструкциях значительной доли всех выпускаемых промышленностью термовесов ис­ пользуются разновидности весов Канна, имеющих высокую чувствительность, точность и надеж­ ность, удобных в работе. Основной частью весов является гальванометр. К коромыслу подвешива­ ется образец. Изменение массы образца вызывает отклонение коромысла, что приводит к изменению тока фотоэлемента, который усиливается и пода­ стся на катушку, зафиксированную на коромысле весов. Ток катушки является мерой изменения массы образца. Принципиальная схема весов представлена на рис. 2.1.28.

4

Одним из важнейших узлов термовесов являет­ ся держатель образца. Его форма, размеры и мате­ риал, из которого он изготовлен, оказывают зна­ чительное влияние на кривую изменения массы. Тип держателя, используемого в эксперименте, зависит от размера и состояния образца, а также максимальной температуры измерения. Держатели могут быть изготовлены из стекла, кварца, метал­ лических материалов, керамики и многих других материалов. Чаще всего масса образца составляет 5-100 мг.

При термогравиметрических измерениях при­ меняют печи, подобные используемым в методе ДТА. Выбор нагревательного элемента и типа пе­ чи зависит от требуемого интервала температур. В экспериментах используются печи, обеспечи­ вающие нагрев от комнатной температуры до 1000, 1600 и 2400 °С. Печь может иметь горизон­ тальное или вертикальное расположение. Наи­ большее распространение имеют печи с электро­ нагревательными элементами. Требования к теп­ ловой симметрии такие же, как в методе ДТА. В области расположения держателя образца долж­ на существовать зона с постоянной температурой. Повышение температуры в печи регулируется программирующим устройством. Скорость нагре­ вания должна быть неизменной во время опыта.

висимости от размера образца и характера требуе­ мой информации.

Серийно выпускаемое оборудование для термогравиметрического анализа. Промышлен­ ных образцов приборов для термогравиметрии в России не выпускается. Поэтому в лабораторной практике чаще всего используются опытные маке­ ты или приборы зарубежных фирм «Сетарам», «Нетч», «Бэр», «Меттлер Толедо», «Перкин-Эл­ мер», «Дюпон», «Шимадзу», «Синку-Рико» и др.

Фирма «Сетарам» разработала и выпускает се­ рийно ряд термоанализаторов для термогравимет­ рического анализа. Для металлофизических иссле­ дований широко используется высокотемператур­ ный термоанализатор ГДТД 24 АВ. Термоанализа­

тор позволяет проводить термогравиметрию при температуре от комнатной до 2400 °С; ДТГ — от комнатной до 2400 °С при первичном вакууме или в атмосфере инертного газа; термогравиметрию, ДТГ и одновременно ДТА — от комнатной до 1750 °С при газовой продувке в заданной техниче­ ской атмосфере или в условиях первичного вакуу­ ма. В основу термоанализатора положены весы Б 70 (рис. 2.1.29). Максимальная нагрузка на ве­ сы — 100 г, чувствительность весов 10 мкг, чувст­ вительность в режиме ДТГ 0,48 мкг/мин, диапазон скоростей нагревания или охлаждения образца — от 1 до 3000 град./ч. Точность регулирования — 0,1 °С.

В измерениях, когда изменение масс крайне не­ значительно или количество вещества очень мало, весы Б 70 заменяют на электронные микровесы, которые позволяют добиваться высокой точности, поскольку все воздействия, влияющие на образец, компенсируются за счет симметрии установки — микровесов и печи. Для проведения таких иссле­ дований разработан микроанализатор МГДТД 17 С (рис. 2.1.30.). Прибор базируется на микровесах МТБ 10-8 (рис. 2.1.31). Для нагрева используется симметричная печь с нагревом до 1700 °С. Мак­ симальная нагрузка на микровесы — 10 мкг, чув­ ствительность микровесов — 0,4 мкг, при исполь­ зовании в режиме ДТГ чувствительность — 0,048 мкг/мин. Диапазон скоростей нагрева или понижения температуры — от 1 до 5000 град/ч. Дополнительно к термогравиметрическому анали­ зу образца прибор может быть укомплектован га­ зовым хроматографом для анализа состава газооб­ разных продуктов разложения или масс-спектро­ метром (рис. 2.1.32). На базе весов МТБ 10-8 созданы комбинированные установки для термо­ магнитного анализа на основе методов Гун и Фа­ радея. Физические параметры и технические ре­ шения других приборов названных фирм пример­ но одинаковы.

Отличительной особенностью прибора фирмы «Дюпон» TGA 951 для термогравиметрического анализа является использование горизонтальных термовесов (рис. 2.1.33).

2.1.4. Дилатометрия.

Тепловое расширение твердых тел

Основные определения. Тепловым расшире­ нием называется явление изменения размеров и формы тела, вызванное изменением его темпера­ туры при постоянном давлении. Тепловое расши­ рение имеет чрезвычайно большое значение в тех­ нике. Одной из важных проблем в современном машиностроении, приборостроении, электрова­ куумной промышленности является учет термиче­ ских деформаций (деталей и узлов конструкций), возникающих из-за неравенства температурных коэффициентов линейного расширения при изме­ нении температурных условий в процессе экс­ плуатации. Разница в тепловом расширении мате­ риалов, подлежащих спаиванию или сварке, при­ водит к образованию значительных напряжений в соединениях, снижая качество и долговечность изделий. Возможны термические напряжения вследствие анизотропии теплового расширения в металлах и сплавах некубических систем.

Помимо обратимого изменения размеров, зави­ сящего только от температуры, металлические те­ ла при нагреве и охлаждении могут изменять свои размеры при фазовых превращениях. Эти превра­ щения могут быть связаны с полиморфизмом ве­ щества, с распадом пересыщенных твердых рас­ творов и другими структурными превращениями. При этом изменение размеров зависит от времени, а динамика изменения может меняться в различ­ ных температурных областях и при изменении скорости нагрева. Изучением изменения разме­ ров тел, связанного с нагревом и охлаждением, занимается дилатометрия, а приборы, служащие для исследования дилатации, называют дилато­ метрами.

Основными задачами дилатометрии являются:

•исследование параметров, характеризующих тепловое расширение материалов при различных температурах;

•исследование превращений в материалах в процессе их нагрева, охлаждения и при изотерми­ ческих выдержках.

Теоретические модели теплового расшире­ ния твердых тел. Тепловое расширение металлов и сплавов является следствием асимметрии сил притяжения и отталкивания между атомами в кри­

сталлической решетке в процессе колебательных движений, совершаемых ими около положения равновесия. При повышении температуры и уве­ личении энергии колебания атомов асимметрия сил притяжения и отталкивания возрастает. При этом увеличивается смещение атомов относитель­ но друг друга, которое, суммируясь по всей кри­ сталлической решетке, приводит в своем внешнем проявлении к изменению объема и линейных раз­ меров тел. Это изменение обратимо, если с изме­ нением температуры в теле не происходит фазо­ вых и структурных превращений.

Степень изменения объема характеризуется объемным коэффициентом теплового расширения Р — величиной относительного изменения объема при нагревании тела на 1 градус:

где V— объем твердого тела.

Для построения элементарной теории теплово­ го расширения кристаллов Френкель и Ферми ис­ пользовали простейшую двухатомную модель. На основании этой простой двухатомной модели вы­ ведена формула для коэффициента теплового расширения:

kb

а= -----г ,

г0 а

где г0 — расстояние между атомами; а —коэффи­ циент квазиупругой связи; Ъ — коэффициент ан­ гармоничности; к — коэффициент пропорцио­ нальности. Несмотря на элементарность модели, использованной при выводе этого соотношения, формула дает правильный порядок величины ко­ эффициента теплового расширения.

Дальнейшим шагом в развитии микроскопиче­ ской теории теплового расширения послужил пе­ реход от двухатомной модели твердого тела к рас­ смотрению теплового расширения цепочки ато­ мов. На основании этих представлений выведена формула для коэффициента теплового расширения а в виде:

ек

а= --------г - » r0 4А2D