книги / Технология лаков и красок

Сырьем для получения свинцового сурика являются глет-полу­ фабрикат и свинцовый порошок. Они подвергаются окислению кислородом воздуха при температурах до 480 °С. Процесс проте­ кает вначале на активных центрах поверхности частиц оксида свинца (углы, трещины, дефекты кристалла и т. п.), а затем про­ должается на межфазной поверхности раздела сурик — оксид свинца. Очень важным является то, что а-РЬО значительно легче переходит в сурик, чем р-РЬО. Вероятно это объясняется тем, что сурик и а-РЬО кристаллизуются в одной и той же сингонии — тетрагональной. В связи с этим, свинцовый порошок должен быть лучшим видом сырья для производства сурика, чем глет-полуфаб­ рикат. Однако содержание металлического свинца в последнем выше. Присутствие же металлического свинца в сырье в процессе получения сурика приводит к его бурному окислению с выделением большого количества тепла, что нежелательно, так как может привести к переходу а-РЬО в р-РЬО.

В настоящее время наиболее совершенным является следующий процесс получения свинцового сурика. Вначале глет-полуфабрикат подвергают гранулированию (интенсивному механическому воз­ действию) в присутствии воды. При этом р-РЬО переходит в а-РЬО. Затем гранулированную а-РЬО при температуре 430 °С окисляют в свинцовый сурик (аналогичный процесс при 600 °С приводит к образованию высококачественного гранулированного глета). Ис­ пользование гранулированного сырья имеет ряд существенных преимуществ. Так, значительно меньше пыление, лучше условия бункерования и транспортирования, отсутствует налипание сырья в печи. Кроме того, применение гранулированного сырья позво­ ляет проводить процесс окисления во взвешенном слое.

Железоокиспые пигменты

Железоокисные пигменты по химическому составу представля­ ют собой гидратированные и негидратированные оксиды трехва­ лентного железа, а также смешанный оксид железа (II) и железа (III). По цвету эти пигменты могут быть желтыми, красными, коричневыми и черными. Между цветом и химическим составом имеется следующая зависимость: желтые пигменты — гидратиро­ ванные оксиды железа, красные — негидратированные оксиды железа, коричневые — гидратированные оксиды железа или смесь желтых и красных пигментов, черные — смесь оксида железа (II) и оксида железа (III). Железоокисные пигменты могут быть при­ родного происхождения или синтетические. Все они сравнительно дешевы и широко используются в лакокрасочной промышленности.

Синтетические железоокисные пигменты

Желтые железоокисные пигменты. Среди желтых железоокнсных пигментов наибольшее значение имеет пигмент, представляю­ щий собой моногидрат оксида железа РеО(ОН)а-формы. Он носит

231

название желтого железоокисного пигмента. Цвет его может быть от желтого до коричневого. Он зависит от степени дисперсности: чем она выше, тем светлее оттенок пигмента. Насыщенность и яркость его невелики.

Желтый железоокисный пигмент имеет очень хорошие пигмент­ ные свойства. Так, укрывистость его достигает 10— 12 г/м2, т. е. больше, чем у всех других желтых пигментов. Интенсивность почти равна интенсивности желтого свинцового крона. Атмосферо- и све­ тостойкость очень велики. Пигмент щелочестоек, растворим в ми­ неральных кислотах, нерастворим в уксусной кислоте. Термостой­ кость пигмента невелика, так как при 180—200 °С он уже начинает терять воду и при 270—300 °С переходит в красную окись железа. Плотность пигмента 3850—3900 кг/м3; маслоемкость 35—70; средний размер частиц 0,2—0,6 мкм; удельная поверхность 11,2 м2/г.

Кроме желтого железоокисного пигмента применение находит Марс желтый, представляющий собой гидроксид железа Fe(OH)3.

В отличие от желтого железоокисного пигмента Марс желтый не обладает укрывистостыо — он является лессирующим пигментом.

Получают желтые пигменты способами осаждения — окислени­ ем кислородом воздуха соли двухвалентного железа в растворе; окислением металлического железа ароматическими нитросоеди­ нениями; окислением дисперсии гидроксида или карбоната двух­ валентного железа в воде.

Для получения желтого железоокисного пигмента используют первые два способа. Третий способ применяют для получения Марса желтого.

По первому способу в качестве сырья используют чаще всего сульфат железа (железный купорос) FeS04*7H20 (в том числе отходы производства двуокиси титана сернокислотным способом), металлическое железо — отходы различных производств, аммиак (едкий натр, соду, известь).

Осаждение пигмента ведут в присутствии зародышей, без ко­ торых не удается получить продукт чистого желтого цвета с хоро­ шими пигментными показателями. Объясняют это тем, что в отсут­ ствие зародышей процесс кристаллообразования протекает дли­ тельное время и выпавшие в осадок частицы пигмента успевают увеличиться в размерах. Последнее обстоятельство приводит к потемнению цвета и ухудшению пигментных свойств.

Зародыши представляют собой свежеприготовленную взвесь тонкодисперсного гидроксида железа. Готовят зародыши окисле­ нием кислородом воздуха или бертолетовой солью гидроксида железа (II) или иногда карбоната железа, полученных из раствора железного купороса осаждением аммиаком, едким натром или иногда известковым молоком. Чаще всего для осаждения исполь­ зуется аммиак. Зародыши получают либо отдельно, либо непо­ средственно в процессе синтеза. В первом случае для окисления

232

ющего собой раствор железного купороса. Осадок подвергают от­ мывке водой от водорастворимых примесей, сушат и измельчают.

На рис. 6.10 представлена технологическая схема получения желтого железоокисного пигмента описанным методом.

Синтез пигмента проводится в реакторе 1. В него подают предварительно промы­ тые металлические отходы с помощью подъемника 2, раствор железного купороса через мерник 3 и зародыши — через мерник 4. Зародыши готовят в отдельном ап­ парате 5, куда заливают раствор железного купороса через мерник 6, аммиачную воду через мерник 7 и раствор бертолетовой соли через мерник 8. Для приго­ товления раствора железного купороса используется аппарат 9; очищенный на фильтре 12 раствор собирают в сборнике 13. Суспензию железоокисного пиг­ мента выгружают из реактора в сборник 14, откуда ее непрерывно перекачивают на барабанный вакуум-фильтр 15. Раствор железного купороса с фильтра посту­ пает в сборник 18 для повторного использования в производстве. Пасту пигмента репульпнруют в репульпаторе 20 и подают на следующий вакуум-фильтр и т. д. Промывные воды с вакуум-фильтров направляют на очистку. С последнего ва­ куум-фильтра паста пигмента подается ленточным транспортером 21 в турбиннополочную сушилку 22, откуда пигмент системой шнеков и элеваторов подается на измельчение в дезинтегратор 26 и на упаковку.

При получении желтого железоокисного пигмента окислением металллического железа ароматическими нитросоединениями в ка­ честве последних чаще всего используют нитробензол. Основной целью процесса является получение ароматического амина (анили­ на), а оксид железа образуется как побочный продукт. Синтез ведут в присутствии небольшого количества соляной кислоты при кипении смеси. Металлическое железо в таких условиях образует хлорид FeCl2, который не принимает непосредственного участия в процессе, а лишь ускоряет окисление железа. Последнее обычно окисляется в смешанный оксид железа (II) и оксид железа (III) черного цвета:

4CCH5N02 + 9Fe + 4Н20 — ► 4C6H5NH2 + 3Fe30 4

Изменив условия реакции, можно получить высокодисперсный светло-желтый пигмент с хорошими пигментными свойствами. Для этой цели в качестве электролитов необходимо применять соли трех- и четырехвалентных металлов. Состав и свойства образую­ щегося оксида зависят от количества такого электролита. При увеличении количества электролита последовательно образуются: смешанный оксид железа (II) и оксид железа (III) Fe30 4 , оксид

железа Fe20 3, гидратированный оксид железа Fe20 3*nH20, гидро­ ксид железа FeO (ОН).

Fe(OH)a —

235

Причина специфического влияния электролитов на процесс заклю­ чается в том, что растворы их способны гидролизоваться почти полностью в присутствии металлического железа:

2А1С13 -+* 3Fe -+- Н2О — > 2А1(ОН)з + 3FeCl2

Образующийся гидроксид металла реагирует с гидратом оксида

оксида железа FeO(OH). На практике в качестве электролитов чаще всего применяют растворы соединений алюминия, в частности хлорид алюминия.

Восстановление нитробензола в анилин проводят в реакторах большой емкости (около 20 м3), футерованных кислотоупорным материалом и снабженных мешалками и обратными конденсато­ рами. В реактор заливают воду и раствор хлорида алюминия. Смесь нагревают острым паром до кипения и загружают порциями нитробензол и чугунную или стальную стружку.

После окончания реакции массу охлаждают и дают ей отстоять­ ся. Образующийся верхний слой, содержащий 60% анилина, сифонируют в отстойник. Оставшийся в маточнике и осадке анилин отгоняют с водяным паром. Осадок пигмента промывают, фильт­ руют, сушат и измельчают.

Марс желтый получают окислением карбоната или гидроксида железа (II). Карбонат и гидроксид железа получают при взаимо­ действии соли двухвалентного железа, чаще всего железного ку­ пороса, с кальцинированной содой или едкими щелочами. Окисле­ ние полученных осадков проводят кислородом воздуха при 50— 60 °С:

Условия проведения реакций осаждения и окисления оказыва­ ют значительное влияние на цвет и состав осадка. Если для окис­ ления использовать бертолетову соль, пигмент будет иметь более чистый цвет, чем в случае окисления кислородом воздуха. В неко­ торых случаях к раствору железного купороса добавляют раствор сульфата алюминия или алюмокалиевых квасцов. При добавлении соды образуется гидроокись алюминия, в присутствии которой и проходит окисление карбоната железа.

Желтый железоокисный пигмент применяют для получения красок самых различных типов. Смесь пигмента с наполнителем в соотношении 1 :7— 1 :8 носит название синтетической охры. Часть пигмента перерабатывается в красный железоокисный пигмент.

Марс применяют главным образом в художественных красках, а также в красках для отделки древесины.

Красные железоокисные пигменты представляют собой почти чистый оксид железа Fe20 3, содержание которого доходит до 95—

236

98%. Кристаллизуются они в гексагональной сингоиии. Цвет пиг­ ментов от оранжево-красного до малинового и пурпурного в пол­ ном тоне и от розового до сиреневого в разбеле. Оттенок зависит от формы и размера частиц. Для светлых тонов размер частиц 0,35— 0,45 мкм, для темных — 2,5 мкм. Форма частиц пигментов светлых оттенков игольчатая или пластинчатая, темных — зернистая. Как и для желтых пигментов этого типа, имеется также красный лесси­ рующий пигмент (красный марс).

Получают красные железоокисиые пигменты термическим спо­ собом из железного купороса или желтого железоокисиого пиг­ мента.

В первом случае процесс проводят в две стадии: вначале же­ лезный ‘купорос обезвоживают при 350—400°С до образования моногидрата сульфата железа, а затем прокаливают его при 700— 825 °С для образования оксида железа:

F eS 04*7H20 — ► FeS04 • И20 + 6Н20

2FeS04 • Н20 — ► Fe20 3 + S 03 + S 02 + Н20

Обезвоживание железного купороса сопровождается значи­ тельным спеканием его частиц, что приводит к получению пигмента низкого качества. Поэтому после обезвоживания продукт подвер­ гают измельчению. Процесс прокаливания обычно длителен. Его проводят до остаточного содержания сульфата железа 5—10%. В результате длительной выдержки оксида железа при высокой температуре происходит укрупнение его частиц, что приводит к получению грубодисперсного пигмента с плохими свойствами. Цвет пигмента зависит от температуры прокаливания. Так, при 700— 725 °С получают пигмент с желтоватым оттенком, а при 725— 825 °С — с синеватым. Введение в железный купорос специальных добавок позволяет менять цветовой оттенок пигмента. Например, добавление хлорида натрия приводит к образованию пигмента с фиолетовым оттенком.

Обезвоживание и прокаливание железного купороса обычно проводится во вращающихся печах. Технологическая схема прове­ дения этих операций приведена на рис. 6.11.

Железный купорос ленточным транспортером 1 через тарельчатый питатель 2 подают в загрузочное устройство элеватора 3. Из него железный купорос по­ падает в смеситель шнекового типа 4, где к.нему добавляют моногидрат суль­ фата железа для уменьшения спекания продукта при обезвоживании. Из смеси­ теля 4 смесь через бункер 5 поступает в барабанную сушилку 6.

Сушилка обогревается топочными газами из топки 7. Отходящие газы ча­ стично освобождаются от пыли в пылеуловительной камере 5 и поступают в ба­ тарейный циклон 9, откуда пыль через элеватор 3 попадает в смеситель 4, а газ поступает на окончательную очистку в скруббер 10.

Полученный после обезвоживания продукт охлаждается в транспортерной трубе 11 и подается элеватором 12 в бункер 13. Из этого бункера часть моно­ гидрата сульфата железа тарельчатым питателем 14 загружается в смеситель 4, а основная масса его питателем 15 подается во вращающуюся печь 16. Печь обо­ гревается топочными газами, которые поступают в нее из топки 17. Очистка от­ ходящих газов от пыли производится в батарейном циклоне 18 и электрофнль-

297

тре 19. Из них пыль вновь поступает через элеватор 12 в бункер 13. Освобо­ жденный от пыли газ направляют в отделение утилизации сернистых газов. Продукт прокаливания охлаждают в барабане 21, а затем подвергают четырех­ кратной промывке репульпацией, сушке и измельчению.

Второй способ получения красного железоокисного пигмента заключается в прокаливании моногидрата окиси железа — желто­ го железоокисного пигмента при 600—650 °С:

2FeO (ОН) — ► Fe20 3 + H20

По этому способу. выпускается более дорогой пигмент, чем по первому из-за более высокой стоимости сырья. Однако этот способ получения гораздо проще, и свойства пигмента значительно лучше. Обычно в цехе сочетают производство желтого железоокисного пигмента и красного, полученного из него.

Лессирующий красный железоокисный пигмент (красный марс) получают из желтого марса прокаливанием при 400 °С. При более высокой температуре (600—700 °С) образуется красный оксид железа.

Красные железоокисные пигменты, как правило, характеризу­ ются чрезвычайно высокой укрывистостью (4—6 г/м2). Плотность красных железоокисных пигментов от 4500 до 5000 кг/м3; маслоемкость 20—50; интенсивность высокая. Они термо-, свето- и ат­ мосферостойки.

Применяются красные железоокисные пигменты для приготов­ ления самых разнообразных красок и эмалей, для окраски пласт­ масс, линолеума, бумаги и др. Лессирующий красный марс приме­ няют в художественных красках.

Коричневые железоокисные пигменты представляют собой смесь красных и черных железоокисных пигментов. По химическо­ му составу черный пигмент — смесь оксидов двух- и трехвалентного железа (РезС^). Цвет коричневых пигментов зависит от соотно­ шения между этими оксидами. Светло-коричневый пигмент, на­ пример, содержит 93% Fe20 3 и 6% FeO, а ярко-коричневый — 85% Fe20 3 и 14% FeO.

Получают их осаждением или термическим способом. При осаждении коричневых пигментов процесс ведут так же, как при получении желтых пигментов при окислении ароматическими нит­ росоединениями или как при получении желтого марса. Цвет пиг­ мента при этом регулируется количеством электролита, гидролизу­ ющегося в присутствии металлического железа, температурными условиями осаждения, а также количеством окислителя или ско­ ростью подачи воздуха.

Термический способ получения коричневых пигментов состоит в прокаливании Fe30 4 или Fe(OH)2, FeC03 при 400 °С.

Лессирующий пигмент (марс коричневый) можно получать из железного купороса осаждением его аммиаком в присутствии сульфата марганца. Полученный при этом осадок окисляют возду-

т