книги / Технология лаков и красок

углерода:

7[Pb(CH3COO)2 • 2РЬ(ОНЫ + 8,4С02 — >•

— ► 7[Pb(CH3COO)2 • 0,2РЬ(ОН)2] + 4,2[2РЬС03 • РЬ(ОН)2] + 8,'4Н20

Свойства свинцовых белил в значительной степени зависят от условий осаждения (карбонизации), а именно от концентрации исходного раствора, величины его pH, конечной величины pH, расхода С 02, а также температуры. Например, проводя карбони­ зацию при 75 °С, можно получить из разбавленных растворов основного ацетата свинца белила такого же хорошего качества, как при проведении карбонизации при 20 °С вдвое более концентриро­ ванного раствора. Белила хорошего качества можно получить только в том случае, если к концу карбонизации pH раствора бу­ дет не ниже 6,5—7,0.

Полученную в результате карбонизации суспензию белил уп­ лотняют. Осветленный маточный раствор снова используют на начальных стадиях производства с периодической очисткой, глав­ ным образом для удаления железа.

Поскольку свинцовые белила токсичны, их выпускают, как пра­ вило, не в сухом виде, а в виде водных паст или паст в пленкооб­ разующих веществах. Это позволяет избежать операций сушки и измельчения пигмента, которые связаны со значительным пылением (ПДК свинцовых белил в воздухе рабочей зоны составляет 0,01 мг/м3).

. Для получения пасты белил в пленкообразующем веществе пульпу после отделения маточного раствора смешивают при на­ гревании с льняным маслом или олифой. Пигмент избирательно смачивается последними, в результате чего выделяется из пульпы в виде пасты. Отработанный раствор ацетата свинца сливается и направляется вновь на производство.

Кроме описанного выше существует еще технологический про­ цесс получения свинцовых белил, при котором операция приготов­ ления раствора ацетата свинца отсутствует. Карбонизацию же проводят в 10%-ной суспензии глета в присутствии незначительно­ го количества уксусной кислоты при интенсивном перемешивании и нагревании. Этот способ позволяет значительно сократить дли­ тельность технологического процесса и почти полностью исклю­ чить образование сточных вод.

Известен также электрохимический метод получения свинцовых белил. Однако вследствие значительного расхода электроэнергии, сложности и ряда других причин этот метод не нашел пока в нашей стране практического применения.

Свойства и применение

Свойства белил зависят от их химического состава. Так, при приближении состава к среднему карбонату свинца РЬС03 пиг­ ментные свойства ухудшаются, а сам средний карбонат свинца вообще не обладает пигментными свойствами.

221

Плотность свинцовых белил 6400—6800 кг/м3, коэффициент преломления 1,94—2,09, укрывистость 160—200 г/м2, интенсив* ность невысокая, маслоемкость 9—12, размер частиц 0,5— 1,25 мкм. Свинцовые белила растворяются в азотной и концентрированной уксусной кислотах, при нагревании — в разбавленной соляной кис­ лоте. Серная и концентрированная соляная кислота разлагают бе­ лила. Растворяются они также в растворах щелочей.

Свинцовые белила легко взаимодействуют с жирными кислота­ ми, образуя свинцовые мыла. Именно этим обстоятельством объ­ ясняется высокая атмосферостойкость покрытий, изготовленных на маслосодержащих пленкообразующих веществах, пигментирован­ ных свинцовыми белилами.

В присутствии серы или ее соединений свинцовые белила тем­ неют из-за образования черного сульфида свинца. По этой причине белила нельзя смешивать с пигментами, содержащими сульфиды металлов (литопон, желтый и красный кадмий, ультрамарин и др.), а также применять для изготовления покрытий, эксплуатирую­ щихся в промышленных районах, где в воздухе содержится значи­ тельное количество сернистых газов.

Свинцовые белила высокотоксичны. Попадание их в пищевари­ тельный тракт представляет большую опасность, так как они легко растворяются в желудочном соке. Во избежание свинцовых отрав­ лений весь технологический процесс получения белил должен быть максимально механизирован, а аппаратура тщательно герметизи­ рована.

Высокая токсичность пигмента ограничивает масштабы его производства и области применения. В основном он используется для особо ответственных окрасочных работ, например в судострое­ нии. Применяют свинцовые белила и как исходный продукт для получения других свинецсодержащих соединений..

Прочие белые пигменты

Промышленность выпускает кроме рассмотренных выше четы­ рех основных белых пигментов и другие: титанаты магния, бария и цинка; смешанные титано-кальциевые пигменты; сурьмяные (БЬгОз), висмутовые [B i(0H )2N 03] и циркониевые (Zr02) бели­ ла; алюминат цинка ZnO-AhCb; фосфаты цинка и титана; суль­ фид цинка и др.

Титанаты Mg, Ва и Zn обладают хорошими пигментными свой­ ствами. Их получают термическим способом. Выпускаются они в небольших количествах. Титана г магния применяют для изготов­ ления эмалей для светотехнической промышленности, титанат ба­ рия используется в радиотехнической промышленности.

Сурьмяные, висмутовые и циркониевые белила известны давно, но в настоящее время имеют ограниченное применение.

Алюминат цинка можно получать термическим и комбиниро­ ванным способом. Используют его в эмалях для окраски оптиче­ ских приборов,

№

Фосфат цинка 2пз(РОз)г • /гН20 является антикоррозионным пигментом и используется главным образом в грунтах. Получают его способом осаждения из сульфата цинка, фосфорной кислоты и фосфатов.

Серые н черные пигменты

К этой группе пигментов относятся металлические порошки, различные углеродсодержащие материалы — технический углерод (сажа), графит, черни и железоокисные пигменты.

Металлические пигменты

Пигменты, относящиеся к этой группе, представляют собой вы­ сокодисперсные порошки металлов и обладают специфическими свойствами. Наибольшее распространение находят алюминиевая пудра и цинковая пыль. Реже применяются порошки меди и ее сплавов, железа и нержавеющей стали и совсем редко использу­ ются порошки серебра, свинца, никеля.

Методы получения металлических пигментов делятся на дис­ персионные и конденсационные. В первом случае процесс связан с дроблением или распылением металла, во втором — с выделением частиц из растворов солей или из паров.

Форма частиц металлических порошков зависит от способа их получения. Она может быть близкой к сферической или зернистой с размером частиц 2 мкм и более. Такие пигменты называются гра­ нулированными. Выпускаются в гранулированном виде цинковая пыль, медные, бронзовые и другие порошки. Форма частиц может быть чешуйчатой. Толщина чешуек 0,5— 1,0 мкм, а максимальный размер 50—70 мкм. В такой форме выпускаются алюминиевая пудра, свинцовый порошок и др.

На поверхности чешуйчатых пигментов, как правило, имеется «смазка» из стеариновой или олеиновой кислоты, парафина, мине­ рального или растительного масла или других веществ. Эти добав­ ки вводятся в процессе изготовления пигментов для облегчения дробления металла или фольги, из которых они получаются. Тон­ кий слой «смазки» предотвращает слипание частиц пигмента при хранении, препятствует окислению поверхности частиц кислородом воздуха и влияет на смачивание частиц пленкообразующими ве­ ществами. Так, например, в некоторых случаях «смазки», ухудшая смачивание, обеспечивают всплывание частиц пигментов в процес­ се формирования покрытия. Такие покрытия обладают рядом осо­ бых свойств.

Металлические порошки используют для получения токопрово­ дящих покрытий, протекторных грунтовок, термостойких и декора­ тивных покрытий..

Алюминиевая пудра представляет собой тонко измельченный алюминий с пластинчатой. (чешуйчатой) формой частиц. Цвет ее

223

серебристо-серый и зависит от наличия примесей в исходном ме­ талле: чем меньше последних, тем ближе он к цвету серебра. Содержание А1 в пудре 82—92%, добавок органических веществ 3—4%. Плотность алюминиевой пудры 2500—2550 кг/м3, укрывистость 10 г/м2.

Частички алюминиевой пудры обладают способностью всплы­ вать в лакокрасочном слое и располагаться параллельно его по­ верхности, частично перекрывая друг друга. Это свойство называ­ ется «листованием». Оно зависит от свойств пленкообразующего вещества и растворителя, с которыми применяется пигмент, и от состава «смазки», находящейся на поверхности частиц пигмента.

Получают алюминиевую пудру дисперсионным методом—сухим или мокрым измельчением гранулированного порошка алюминия или отходов листового металла. Измельчение проводят в шаровых мельницах непрерывного действия, работающих в замкнутом цикле с воздушными сепараторами или гидроклассификаторами. Сухое измельчение ведут в присутствии добавок (парафины, стеарин и др.) в среде инертного газа. После размола частицы порошка полируют в специальных аппаратах.

Для получения алюминиевых паст измельчение алюминия про­ водят в присутствии растворителя и поверхностно-активных ве­ ществ. Избыток растворителя после окончания измельчения отде­ ляют на фильтр-прессе.

Применяют алюминиевую пудру в сочетании с нейтральными пленкообразующими веществами, так как она легко взаимодей­ ствует с кислотами и основаниями. Краски, содержащие пудру, готовятся непосредственно перед употреблением, поскольку при хранении они быстро загустевают. В связи с этим алюминиевую пудру выпускают или в виде пасты в растворителе, или в виде «хлопьев», представляющих собой частицы пигмента, покрытые оболочкой термореактивного полимера. Пасты или «хлопья» легко совмещаются с растворами пленкообразующих веществ при про­ стом перемешивании.

Алюминиевая пудра широко применяется при изготовлении красок и эмалей для покрытий с высокой отражательной способ­ ностью, термостойкостью, обладающих газо- и водонепроницаемо­ стью, коррозионной стойкостью и атмосферостойкостью. Использу­ ется пигмент и в декоративных покрытиях, например с подцветкой хроматическими пигментами. Невсплывающие сорта пудры при­ меняются в молотковых эмалях для окраски различных приборов и изделий.

Цинковая пыль. Ее получают распылением расплавленного ме­ талла и конденсацией паров цинка. Выпускными формами являют­ ся порошок или «хлопья» с оболочкой отвержденного полиамида­ ми эпоксидного олигомера.

Цинковая пыль имеет серый цвет и содержит 95—97% (масс.) металлического цинка. Примесями являются оксид цинка, некото­ рые металлы (Pb, Cd, Fe), а также другие элементы.

224

В зависимости от способа получения форма частиц может быть сферической или неправильной. Размер .частиц от 2 до 9 мкм, удельная поверхность 1—3 м2/г, плотность 7000 кг/м3. Так же, как и алюминиевую пудру, цинковую пыль обычно вводят в лакокра­ сочный материал непосредственно перед употреблением. Объясня­ ется это тем, что цинк взаимодействует с влагой и с карбоксилсо­ держащими пленкообразующими веществами. При хранении кра­ сок, содержащих цинковую пыль, последняя образует плотные, трудноподдающиеся размешиванию осадки.

Основное применение цинковая пыль находит при изготовлении протекторных грунтовок для защиты черных металлов от коррозии. «Хлопья» применяют в покрытиях по стальным листам, подвергае­ мым штамповке и вытяжке. Добавляют цинковую пыль и в цвет­ ные отделочные покрытия для повышения стабильности их цвета.

Свинцовый порошок выпускается в виде паст с содержанием РЬ ' до 90%. Его получают тонким распылением расплавленного свинца с последующим измельчением в присутствии «смазок». Форма ча­ стиц чешуйчатая, однако в покрытиях не листуется. Используется свинцовый порошок в покрытиях по цветным и черным металлам, гальваническим покрытиям, а также в типографских красках.

Порошки нержавеющих сталей. Получают измельчением сталей соответствующих марок. Форма частиц чешуйчатая. Применяют порошки для антикоррозионных лакокрасочных материалов по ме­ таллу.

Технический углерод

Технический углерод (сажа) имеет черный цвет и содержит от 88,0 до 99,9% элементного углерода. Состав и свойства техниче­ ского углерода зависят от способа его производства и исходного сырья.

Получение

Сырьем для получения технического углерода являются жид­ кое, газообразное или иногда твердое топливо, которое сжигается или подвергается термическому распаду (пиролизу). Наиболее употребительными являются следующие виды технического угле­ рода: газовый (канальный, специальный, печной, термический), форсуночный, ламповый, ацетиленовый. Для производства газово­ го технического углерода используют главным образом природный газ, для производства лампового и форсуночного — жидкое топ­ ливо (отходы пиролиза нефти и коксования углей), для производ­ ства ацетиленового — ацетилен.

Свойства

Дисперсность технического углерода исключительно высокая. Размер частиц может быть от 0,01 мкм до 0,6 мкм. Отсюда и очень большая удельная поверхность этого пигмента, которая может

достигать 290 м2/г. От дисперсности технического углерода зави­ сит его цвет: с уменьшением размера частиц черный цвет стано­ вится более глубоким. Интенсивность технического углерода нахо­ дится в более сложной зависимости от размера частиц. Так, с уменьшением размера частиц до 0,025 мкм интенсивность возра­ стает, а при дальнейшем уменьшении размера частиц — постепенно снижается. Маслоемкость технического углерода возрастает при увеличении степени его дисперсности.

Форма частиц технического углерода сферическая или близкая к ней. Эти частицы склонны к образованию вторичных структур в виде более или менее разветвленных очень прочных цепочек. Со­ единение цепочек между собой может привести к образованию сетеобразной структуры. Вторичные структуры ухудшают пигмент­ ные свойства технического углерода.

Свойства технического углерода зависят от химического состо­ яния поверхности его частиц. Технический углерод легко адсорби­ рует различные вещества. Так, при его получении на поверхности частиц адсорбируется кислород, образующий сложные комплексы с углеродом. При высоком содержании таких комплексов техниче­ ский углерод имеет pH водной вытяжки, равный 3,5—4,6, т. е. является кислым. При низком содержании комплексов значение pH водной вытяжки технического углерода определяется примеся­ ми солей щелочных и щелочноземельных металлов, которые остаются на частицах технического углерода после испарения воды, используемой для его охлаждения. Значение pH в этом случае достигает 9,0—11,0.

Технический углерод трудно диспергируется в пленкообразую­ щих веществах, причем эта трудность возрастает с увеличением степени его дисперсности. Наличие на поверхности частиц техниче­ ского углерода комплексов кислорода с углеродом значительно облегчает процесс диспергирования, улучшает его смачиваемость, способствует повышению стабильности красок и улучшает глянец, лакокрасочных покрытий.

Адсорбция кислорода на поверхности частиц технического уг­ лерода может приводить к его самовозгоранию, а также паст технического углерода с легко окисляющимися пленкообразующи­ ми веществами (олифа, растительное масло) при длительном хра­ нении. Для предотвращения этого, а также для получения. макси­ мально черных покрытий, технический углерод диспергируют в присутствии поверхностно-активных веществ и получают либо суховальцованные пасты (СВП), либо водные дисперсии. В этом случае кислород полностью вытесняется с поверхности частиц. Для изготовления красок и эмалей СВП или дисперсии разбавляют растворителями и смешивают с остальными компонентами.

Технический углерод обладает высокой химической стойкостью, светостойкостью, термостойкостью. Он поглощает свет не только в видимой части спектра, но в инфракрасной и ультрафиолетовой. Благодаря поглощению ультрафиолетового излучения покрытия,

226:

содержащие технический углерод, обладают хорошей атмосферостойкостыо.

Применяют технический углерод для изготовления черных и серых красок и эмалей. Его широко используют в полиграфической промышленности, однако основным потребителем технического уг­ лерода является резиновая промышленность.

Графит

Графит представляет собой блестящий порошок серо-черного цвета, содержащий 80—98% углерода. Он термостоек, химически стоек. Форма частиц чешуйчатая.

Получают графит обычно механическим измельчением природ­ ных минералов. Можно получить его и синтетически путем графитизации углерода при температуре 2200—2400 °С с последующим измельчением графитизированного продукта.

Применяется графит в грунтовках и красках для окраски стальных конструкций с целью повышения их химической стойко­ сти.

Черни

Черни представляют собой пигменты черного цвета, применяе­ мые главным образом в художественных красках. В качестве сырья для их получения используют различные вещества животно­ го, растительного или минерального происхождения. В процессе производства черней это сырье прокаливают без доступа воздуха. Основными видами черней являются: виноградная черная, полу­ чаемая из молодых побегов виноградной лозы или виноградного отжима; персиковая черная, получаемая из косточек персика; жженая кость, получаемая из костей молодых животных.

По химическому составу черни — углерод с примесями других веществ, например золы. Черни обладают химической стойкостью, свето- и термостойкостью, имеют хорошую укрывистость и высо­ кую интенсивность.

Прочие серые и черные пигменты

Кроме рассмотренных выше пигментов в промышленности при­ меняются черные железоокисные пигменты, а также трехсернистая сурьма.

Черные железоокисные пигменты могут быть природными (магнетит) или синтетическими. По химическому составу они представляют собой FeaO-i, причем природный пигмент содержит еще и примеси Ti, Ni и Mg. Природный пигмент получают измель­ чением природного минерала. Синтетический пигмент получают осаждением двумя способами — окислением металлического же­ леза ароматическими нитросоединениями в растворе электролита

или взаимодействием солей железа Fe2+ с едкими щелочами или содой с последующим окислением осадка Fe(O H )2 кислородом воздуха в присутствии NaN02 или ZnCl2 при 85—90 °С.

Применяют черные железоокисные пигменты в грунтовках и красках по металлу, водоэмульсионных и известковых красках и др.

ХРОМАТИЧЕСКИЕ ПИГМЕНТЫ

Эту большую группу пигментов составляют самые разнообраз­ ные по химическому составу соединения, общим свойством которых является способность поглощать избирательно свет в коротковол­ новой или длинноволновой части видимого спектра, в результате чего они приобретают ту или иную окраску.

Желтые, оранжевые и красные пигменты

В эту группу пигментов входит большое число соединений, представляющих собой оксиды и соли металлов. К ним относятся, например, хромовокислые пигменты и большая группа железоокисных пигментов. Все эти пигменты весьма различаются по своим свойствам и методам производства. Общее для них — избиратель­ ное поглощение в коротковолновой области видимого спектра, в ре­ зультате чего они имеют желтый, оранжевый или красный цвет.

Оксиды свинца

Состав, свойства и применение К оксидам свинца обычно относят глет РЬО и свинцовый сурик

РЬ30 4, что неточно, так как в действительности сурик является солью ортосвинцовой кислоты. Иногда считают, что сурик являет­ ся смешанным оксидом состава 2РЬ0-РЬ02.

Оксид свинца может кристаллизоваться в двух кристалличе­ ских модификациях: тетрагональной (а-РЬО — глет) и ромбиче­ ской (р-РЬО — массикот). Оксид одной модификации может пере­ ходить в оксид другой при определенных условиях. Такой пере* ход, например, происходит при 489 °С. Ниже этой температуры устойчива а-РЬО, а выше — р-РЬО. Переход а-РЬО в р-РЬО уско­ ряется с повышением температуры. Обратный переход при охлаждении происходит очень медленно, поэтому р-РЬО может суще­ ствовать и при комнатной температуре неопределенно долго. Такое состояние кристаллического вещества носит название метастабильного. Переход в устойчивую форму может произойти очень легко и быстро даже при незначительном механическом воздей­ ствии, например измельчении.

ia-РЬО и р-РЬО различаются по своим свойствам. Так, а-РЬО имеет красно-коричневый цвет, а р-РЬО — желтый. В водной среде р-оксид более реакционноспособен, чем а-оксид.

228

В технике оксид свинца называют глетом. Он представляет собой дисперсный порошок, цвет и свойства которого зависят от кристаллической структуры и наличия примесей. Цвет может быть желтым, серо-зеленым, красноватым до буро-красного. В воде глет практически нерастворим. Растворяется в азотной, соляной и ук­ сусной кислотах, а также в концентрированных растворах щелочей. С жирными кислотами глет образует свинцовые мыла.

Как пигмент глет в настоящее время не применяется. В лако­ красочной промышленности он используется главным образом в качестве сырья для производства ряда свинецсодержащих пигмен­ тов и сиккативов. Применяется глет также в аккумуляторной про­ мышленности, для производства стабилизаторов поливинилхлори­ да, в производстве керамических красок и для получения различ­ ных солей свинца. Таким образом, глет используется во всех перечисленных областях как сырье, поэтому для него главными являются не пигментные свойства, а степень чистоты и наличие посторонних примесей.

Свинцовый сурик РЬ30 4 содержит в своем составе основного вещества до 94,5%- В отличие от глета он кристаллизуется только в тетрагональной сингонии. Цвет его от светло-оранжевого до почти красного. Размер частиц 2— 10 мкм.

Свинцовый сурик практически нерастворим в воде. В азотной кислоте он частично растворяется с выпадением в осадок РЬОг:

Pb304 + 4HNO3 — ►2Pb(N03)2 + 2Н20 -f РЬ02

Сурик имеет хорошую укрывистость, но низкую интенсивность. Он неатмосферостоек, но обладает ярко выраженными антикоррози­ онными свойствами, которые проявляются в его окислительном действии, способности к образованию свинцовых мыл, а также в легкости взаимодействия с ионами железа, образующимися в ре­ зультате коррозий, с возникновением прочных комплексов.

Существенным недостатком свинцового сурика является его токсичность. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабо­ чих помещений в пересчете на свинец составляет 0,0111 мг/м3.

Сурик в лакокрасочной промышленности используют в качестве антикоррозионного пигмента в составе грунтовок для черных ме­ таллов. При этом необходимо учесть, что грунтовки на основе масляных и алкидных связующих способны загустевать и даже затвердевать вследствие взаимодействия свободного оксида свин­ ца, содержащегося в сурике, с карбоксильными группами. Поэтому такие грунтовки готовят непосредственно перед употреблением. Свинцовый сурик применяется также в аккумуляторной, стеколь­ ной и керамической промышленности.

Получение

Свинцовый глет можно получать разными методами: разложе­ нием соединений свинца; электролизом растворов солей свинца; окислением твердого, расплавленного свинца или его паров. Ос-

229

иовными из этих методов являются: окисление расплавленного свинца и окисление твердого свинца. В обоих методах сырьем служит металлический свинец и оба они двухстадийные.

По первому методу вначале получают так называемый глетполуфабрикат окислением расплавленного свинца кислородом воздуха при температурах 330—500 °С. Для создания большей по­ верхности окисления расплавленный свинец разбрызгивают. Эту операцию производят в окислительной печи (окислительный котел). Непрерывно подаваемый в нее расплавленный свинец разбрызги­ вается специальной лопастной мешалкой, дробится и растекается по стенкам печи. В печь подается воздух со скоростью 800— 1100м3/ч. Образующийся оксид свинца вместе с частицами иеокислившегося свинца этим лее потоком воздуха выносится из печи и направляется в уловительиую систему. Глет-полуфабрикат может содержать 80—95% оксида свинца, причем как в а-, так и в р-форме (смесь). Этот глет-полуфабрикат подвергают дополни­ тельному окислению кислородом воздуха при 500—600 °С в печах второго обжига. Эти печи представляют собой муфели, снабжен­ ные специальными тихоходными мешалками с гребками. Они могут работать непрерывно или периодически. В результате повтор­ ного окисления получают глет с содержанием РЬО до 99,5%. Он поступает на размольно-сепарационную установку и далее на •упаковку.

По второму методу на первой стадии получают свинцовый поро­ шок с размером частиц менее 50 мкм и содержанием РЬО 65—80%, причем исключительно в a -форме. Процесс проводят при интен­ сивном измельчении металлического свинца в присутствии воздуха при 100—200 °С.

В качестве аппаратов для измельчения применяют мельницы различных конструкций. Воздух, подаваемый в мельницы, выпол­ няет несколько функций. Он одновременно является окислителем свинца, хладоагентом и транспортирующим агентом (газом-носи­ телем) .

На второй стадии свинцовый порошок доокисляют и получают глет с содержанием РЬО 99,9%. Одним из технических способов осуществления этого процесса является окисление свинцового по­ рошка паровоздушным распылением. Процесс протекает очень бы­ стро, и глет получается с очень высокой дисперсностью. Однако при этом расходуется много воздуха, который перед выбросом в ат­ мосферу необходимо подвергать очистке.

Энергоемкость и Производительность обоих методов получения глета практически не различаются. Однако в первом случае гото­ вый продукт содержит примеси железа и по качеству уступает глету, полученному вторым методом.

Промышленность выпускает пять сортов глета. Содержание оксида свинца в них от 96,0 до 99,5%. Основными примесями являются: РЬ02 — до 0,3%, металлический свинец от 0,1 до 2,5%, примеси цветных металлов и железа.

230