книги / Технология лаков и красок

Хлорированный поливинилхлорид

Хлорированный поливинилхлорид представляет собой продукт дополнительного хлорирования поливинилхлорида, содержащий 62—65% химически связанного хлора. Это соответствует введению примерно одного атома хлора на три мономерных звена поливи­ нилхлорида:

Классификация

Хлорированный поливинилхлорид (перхлорвиниловая смола) выпускается двух марок: низковязкий со средней молекулярной массой около 31 000 и средневязкий со средней молекулярной массой около 57 000.

Получение

Хлорированный поливинилхлорид для лаков получают хлори­ рованием поливинилхлорида в хлорбензоле с последующей азео­ тропной отгонкой растворителя.

В аппарат с мешалкой и паровой рубашкой заливают хлорбен­ зол и при перемешивании загружают поливинилхлорид до образо­ вания 8— 14%-ного раствора. Затем температуру поднимают до 35—40 °С и через реакционную массу начинают пропускать хлор. Так как процесс экзотермичён, температура в реакторе поднимает­ ся до 110— 115 °С. При этом происходит бурное выделение хлори­ стого водорода. Окончание процесса хлорирования устанавливают по растворимости полученного продукта в ацетоне. Продолжи­ тельность процесса хлорирования 8-^15 ч. Хлористый водород, выделяющийся в процессе реакции, улавливается водой, а избы­ точный хлор — известковым молоком.

Полученный раствор хлорированного поливинилхлорида проду­ вают азотом для удаления хлора и хлористого водорода. Затем методом азеотропной отгонки удаляют хлорбензол с водяным па­ ром в колоннах непрерывного действия. Хлорбензол отделяют от воды и используют вновь в последующих процессах хлорирования. Хлорированный поливинилхлорид сушат при 60—70 °С до остаточ­ ного содержания летучих 0,8—0,9%.

Содержащийся в полимере остаточный растворитель придает полимеру неприятный запах, который сохраняется долгое время после нанесения покрытия. Этот недостаток может быть устранен при хлорировании поливинилхлорида в среде дихлорэтана.

Свойства и применение

Нарушение регулярности структуры макромолекул поливинил­ хлорида при введении дополнительных атомов хлора ослабляет силы межмолекулярного взаимодействия, что способствует

101

увеличению растворимости хлорированного полимера. Так, хлори­ рованный поливинилхлорид растворяется в сложных эфирах и ке­ тонах.

По внешнему виду хлорированный поливинилхлорид представ­ ляет собой белый или бледно-желтый порошок аморфной структу­ ры. Растворимость и другие свойства его зависят от молекулярной массы и степени хлорирования. В лакокрасочной промышленности обычно используют хлорированный поливинилхлорид с молеку­ лярной массой от 30 000 до 80 000 и содержанием хлора около 65%. При увеличении степени хлорирования резко ухудшается растворимость полимера.

Для увеличения эластичности хлорированный поливинилхло­ рид, как и поливинилхлорид, пластифицируют, а для получения химически стойких покрытий используют пластификаторы неомы­ ляемого типа, например хлорированный дифенил (совол), хлорпарафины. Лакокрасочные материалы на основе хлорированного по­ ливинилхлорида образуют при комнатной температуре обратимые покрытия в течение 2—3 ч, но вследствие медленного удаления остаточного растворителя из слоя покрытия окончательное его от­ верждение происходит через 5—7 сут. Ускорение процесса форми­ рования покрытия достигается нагреванием его до температуры около 60 °С. При более высоких температурах, а также под дей­ ствием света ускоряются процессы деструкции полимера. Поэтому для их стабилизации используют те же вещества, что и для поли­ винилхлорида.

Покрытия на основе хлорированного поливинилхлорида в уме­ ренном и тропическом климате стойки к действию низких темпера­ тур, кислот, щелочей, бензина, минеральных масел.

Лакокрасочные материалы на основе хлорированного поливи­ нилхлорида применяются для получения атмосферостойких и хи­ мически стойких покрытий по металлу, дереву, бетону. Они ис­ пользуются для окраски портовых сооружений, оборудования хи­ мических и других производств, железнодорожных вагонов, ци­ стерн, дорожных машин, судов и строительных конструкций.

Поливинилацетат

Поливииилацетат представляет собой продукт полимеризации винилового эфира уксусной кислоты — винилацетата. Винилацетат был впервые получен в 1912 г., а процесс полимеризации его изу­ чен в 1917— 1920 гг.

Получение

Поливинилацетат цолучают полимеризацией винилацетата.

Винилацетат СН2=СЦОСОСВз является бесцветной прозрачной жидкостью с температурой кипения 73 °С и плотностью 934 кг/м3. Он легко растворяется в ароматических углеводородах, спирте и ацетатах; плохо растворим в воде. В присутствии воды под влиянием минеральных КИСЛОТ И щелочей происходит

юг

гидролиз винилацетата!

ОСОСН;

Чистый винилацетат полимеризуется при комнатной температуре под действием ультрафиолетовых лучей или в присутствии пероксидов. На воздухе он гидро­ лизуется и окисляется с образованием пероксидов. Хранят винилацетат в алю­ миниевых бочках с добавлением ингибиторов (дифениламина, уксуснокислого триэтилбензиламмоиия).

В промышленности винилацетат ролучают из ацетилена и уксусной кислоты, из ацетальдегида и уксусного ангидрида, из этилена и уксусной кислоты.

Винилацетат легко полимеризуется под действием света, тепла, инициаторов и катализаторов с большим выделением тепла (89 кДж/моль). Молекулы мономера в полимерной цепи соединя­ ются по типу «голова к хвосту»:

Полимеризацию винилацетата можно проводить в блоке, растворе и в эмульсии.

П о л и м е р и з а ц и ю в и н и л а ц е т а т а в р а с т в о р е проводят при температуре 58—65 °С в среде алифатических спир­ тов, бензола, ацетона, ацетатов, в присутствии инициаторов — ди­ нитрила азобис(изомасляной) кислоты, пероксидбензоила и др.

Длина цепей макромолекул сильно зависит от типа растворите­ ля, в среде которого ведется процесс, вследствие протекания реак­ ции передачи цепи через молекулы растворителя. По активности

чением вязкости. Полимеризацию заканчивают, когда остаточное содержание мономера в реакционной массе снизится до 2%. Полу­ ченный полимер растворяют в растворителе и используют по на­ значению. Для получения поливинилацетата в виде порошка выде­ ляют твердый полимер путем отгонки растворителя и остаточного мономера с водяным паром. Затем полимер расплавляют и экст­ рудируют в виде ленты, которую после охлаждения измельчают.

Э м у л ь с и о н н у ю п о л и м е р и з а ц и ю в и н и л а ц е т а - т а проводят в водной среде в присутствии нерастворимых в моно­ мере, но растворимых в воде инициаторов (пероксид водорода, персульфат калия или натрия). В качестве эмульгаторов использу­ ют различные мыла, соли -жирных сульфокислот, а при получении латексов — поливиниловый спирт. Для поддержания pH 4,5—5,5 в эмульсии вводят буферные добавки — бикарбонат натрия, муравь­ иную кислоту.

103

Для предотвращения бурного протекания реакции полимериза* ции винилацетат загружают двумя-тремя порциями. Температуру полимеризации поддерживают в пределах 65—75 °С. Контроль за процессом осуществляют по остаточномусодержанию мономера, содержанию нелетучих веществ и по вязкости. Для получения пластифицированных водных дисперсий в эмульсию поливинил­ ацетата вводят предварительно приготовленную эмульсию пластик фикатора.

Полимеры для лаков обычно получают лаковым и эмульсион­ ным методом.

Свойства и применение

Поливинилацетат представляет собой аморфное прозрачное ве­ щество без вкуса и запаха. Он хорошо растворяется в сложных эфирах, кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах и низших спиртах. Полимер совмещается с пластификаторами (фталатами, фосфатами и т. п.), с нитратом целлюлозы и некоторыми фенолоформальдегидными смолами. Поливинилацетат не совме­ щается с растительными маслами, с мочевино- и меламиноформальдегидными смолами, а также с большинством алкидных смол.

В качестве пленкообразующего вещества поливинилацетат при­ меняется в основном в производстве водоэмульсионных красок для окраски изделий из древесины, бетона, оштукатуренных стен.

Покрытия на основе поливинилацетата бесцветны и прозрачны, обладают хорошим глянцем и хорошей адгезией к различным под­ ложкам. Покрытия устойчивы к истиранию, к действию света, ноне стойки к воздействию концентрированных растворов кислот и ще­ лочей, а также при нагревании выше 65 °С; они недостаточно стой­ ки к воздействию воды.

Благодаря хорошим адгезионным свойствам поливинилацетат широко применяется для изготовления клеев. В больших количе­ ствах поливинилацетат используется для получения поливинилово­

Однако, так как гидролиз протекает не полностью, в поливинило.* вом спирте содержатся ацетатные группы. По внешнему виду он

104

представляет собой кристаллическое вещество; растворим в воде; стоек к действию углеводородов, хлорированных углеводородов.

Из водных растворов поливинилового спирта образуются бесцветные прозрачные твердые покрытия. Для получения необра­ тимых покрытий в водный раствор поливинилового спирта добав­ ляют бихромат аммония. Наличие гидроксильных групп в молекуле поливинилового спирта обеспечивает взаимодействие его с реакци­ онноспособными группами различных веществ, что также способ­ ствует образованию сетчатых структур в покрытии.

Однако в лакокрасочной промышленности поливиниловый спирт в основном используется в качестве поверхностно-активного вещества и для получения поливинилацеталей.

Поливинилацетали

Поливинилацетали представляют собой продукты конденсации поливинилового спирта с альдегидами (формальдегидом, ацеталь­ дегидом, масляным альдегидом или их смесями в различных соот­ ношениях). Содержащиеся в поливиниловом спирте остаточные ацетатные группы остаются при синтезе в составе молекул поли­ винилацеталей. :

Свойства поливинилацеталей зависят от молекулярной массы поливинилового спирта, типа альдегида и содержания остаточных ацетатных групп.

С увеличением углеводородного остатка альдегида увеличива­ ются водостойкость, морозостойкость и эластичность покрытий. При уменьшении содержания гидроксильных групп снижается твердость, но повышаются эластичность и водостойкость покрытий. Поливинилацетали с большим содержанием гидроксильных групп растворяются только в спиртах й целлозольвах, при небольшом содержании гидроксильных групп — в смесях спиртов и аромати­ ческих углеводородов. В бензине поливинилацетали не растворя­ ются.

Существенным недостатком поливинилацеталей является огра­ ниченная совместимость с другими пленкообразующими вещества­ ми. Их добавляют в нитроцеллюлозные лаки для повышения све­ тостойкости и адгезии покрытия, а также к спирторастворимым резольным смолам. При добавлении к поливинилацеталям неболь­ ших количеств меламино- и мочевиноформальдегидных смол полу­ чаются покрытия сетчатой структуры за счет взаимодействия гид­ роксильных групп поливинилацеталя с метилольными группами перечисленных смол. Такое покрытие обладает повышенной меха­ нической прочностью, водостойкостью й стойкостью к ароматиче­ ским углеводородам.

Наибольшее промышленное применение из поливинилацеталей имеют поливинилформаль, поливинилэтилаль, поливинилформальэтилаль и поливинилбутираль.

105

Поливинилформаль получают конденсацией поливинилового спирта с формальдегидом:

По внешнему виду поливинилформаль представляет собой бе­ лый порошок с плотностью 1240 кг/м3 и степенью ацеталирования 68—72%. Он растворяется в муравьиной и уксусной кислотах, диоксане, пиридине, фурфуроле и хлорированных углеводородах. На основе поливинилформаля в сочетании с резольными смолами го­ товят электроизоляционные лаки.

Поливинилэтилаль получают конденсацией поливинилового спирта с ацетальдегидом. Строение полиэинилэтилаля можно представить формулой

------ СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН------

СНз

Поливинилэтилаль представляет собой порошок белого цвета с плотностью 1240 кг/м3, содержанием 80% ацетальных групп, 12— 19% гидроксильных и до 3% ацетатных групп. Поливинилэтилаль хорошо растворяется в спиртах, сложных эфирах, кетонах, хлори­ рованных углеводородах. По сравнению с поливинилформалем он обладает лучшей совместимостью с другими пленкообразующими веществами: с нитратом целлюлозы и некоторыми алкидными и фенолоформальдегидными смолами. Его используют в производ­ стве различных лаков электроизоляционного назначения.

Поливинилформальэтилаль (винифлекс) получают конденса­ цией поливинилового спирта со смесью формальдегида и ацеталь­ дегида. Строение поливинилформальэтилаля можно представить формулой

— СН2— СН— СНг— СН— С Н г-С Н — CH2— СН— СН2— СН—

106

Процесс ацеталирования включает две стадии: взаимодействие формальдегида с поливиниловым спиртом, а затем ацеталирование полученного поливинилформаля.

Поливинилформальэтилаль представляет собой белый или слегка желтоватый порошок с плотностью 1100— 1200 кг/м3, со­ держанием 42% звеньев поливинилформаля, 38% звеньев поливинилэтилаля, 17% поливинилового спирта и до 3% поливинилацета­ та. Он хорошо растворим в целлозольве, дихлорэтане, в смесях растворителей (хлорбензола с этилцеллозольвом и трихлорбензола с изобутанолом). Поливинилформальэтилаль обладает хорошими электроизоляционными и антикоррозионными свойствами. Его ис­ пользуют вместе с резольной фенолоформальдегидной смолой в производстве электроизоляционных лаков.

Поливинилбутираль (бутвар) получают конденсацией поливи­ нилового спирта с масляным альдегидом в присутствии соляной кислоты:

СН

СзН7

Поливинилбутираль представляет собой порошок белого цвета с плотностью 1120 кг/м3, содержанием 65—78% бутиральных, 2—3% ацетальных и 19—32% звеньев винилового спирта.

Поливинилбутираль хорошо растворяется в низших спиртах, диоксаие, ацетатах, кетонах, целлозольвах и хлорированных угле­ водородах. Он хорошо совмещается с феноло-, мочевино- и меламиноформальдегидными смолами.

Покрытия на основе поливинилбутираля характеризуются вы­ сокой светостойкостью и отличной адгезией к различным материа­ лам. Это обусловило широкое применение его в производстве грунтовок и клеев.

Акриловые полимеры и сополимеры

К этому типу пленкообразующих веществ относятся олигомеры, полимеры и сополимеры акриловой, метакриловой кислот и их производных: эфиров, амидов, нитрилов и др. В зависимости от применяемых мономеров и сомономеров можно получить термо­ пластичные или термореактивные полимеры с разнообразными фи­ зическими свойствами.

107

П о л у ч е н и е

Сырьем для получения акриловых полимеров и сополимеров служат различные мономеры.

В табл. 3.4 приведены свойства наиболее часто применяемых акриловых и метакриловых мономеров.

Полимеризацию акриловых мономеров можно проводить раз-

. личными методами. Для изготовления лаков наиболее пригоден

номеров инициаторами служат растворимые в воде пероксиды (пероксид аммония, пероксид водорода и т. п.). В реактор загру­

(около 0,5%). В качестве эмульгатора применяют соли жирных высокомолекулярных кислот (олеиновая), соли органических суль­ фокислот и другие поверхностно-активные вещества. Реакцию ве­ дут в нейтральной или слабокислой среде. Процесс полимеризации протекает при 60—90 °С за 2—4 ч. Окончание процесса определяют по содержанию остаточного мономера в полимере, которое не должно превышать 1—2%.

Получаемый латекс может служить полуфабрикатом для про­ изводства клеев, водоэмульсионных красок и других компо­ зиций.

Если необходимо выделить полимер из эмульсии, к латексу добавляют серную кислоту и отгоняют воду. При этом эмульсия разрушается, и полимер выпадает в осадок в виде дисперсного порошка. Осажденный полимер отфильтровывают и промывают от эмульгатора водой или спиртом и сушат при 40—70 °С.

При л а к о в о й п о л и м е р и з а ц и и акриловых мономеров в качестве растворителей применяют бензол, изопропилбензол, хлорбензол, толуол, циклогексанон и др. Инициаторами служат органические пероксиды и динитрил азобис(изомасляной) кисло­ ты. Процесс полимеризации ведется при температурах около 70 °С. Окончание полимеризации устанавливают по содержанию мономе­ ра в полимере, которое не должно превышать 2%. Если процесс получения полимера проводится в среде растворителя, не раство­ ряющего полимер, то последний выпадает в осадок в виде тон­ кого порошка, подвергаемого затем очистке и сушке.

Свойства и применение

При полимеризации акриловых кислот и их производных обра­ зуются полимеры линейного строения с молекулярной массой от нескольких десятков до нескольких сот тысяч в зависимости от условий получения.

109