книги / Технология лаков и красок
..pdfНаиболее устойчивыми изомерами смоляных кислот являются абиетиновая и левопимаровая кислоты:
абиетиновая кислота |
левопимаровая кислота |
Остальные изомеры менее устойчивы и быстро переходят в абиетиновую кислоту.
Живичная канифоль очень хрупкая; цвет ее колеблется от свет ло-желтого до коричневого. Чистая канифоль, содержащая незначительное количество примесей, имеет более светлую окраску. Температура размягчения канифоли 60 °С.
Экстракционная канифоль темнее живичной, содержит больше примесей и имеет более низкую температуру размягчения (50 °С); содержание смоляных кислот в ней составляет около 75%.
Существенными недостатками канифоли, предназначенной для использования в лакокрасочных материалах, является сравнитель но низкая температура размягчения, высокое кислотное число, низкая водостойкость, мягкость, хрупкость, липкость и легкость окисления на воздухе, приводящего к ее потемнению.
Применение
Наиболее распространенной пока еще остается живичная кани фоль* которая применяется во многих отраслях (в мыловаренной промышленности, в производстве бумаги, в лакокрасочной про мышленности, в производстве синтетического каучука и т. д.).
Экстракционную канифоль можно применять в тех же произ водствах, что и живичную', кроме производств высших сортов бу маги и мыла.
Канифоль обычно не применяют в качестве самостоятельного пленкообразующего вещества, но часто используют для модифи цирования природных (копалов) и синтетических (феиолоформальдегидных, алкидных и др.) смол.
Широкое применение в лакокрасочной промышленности нахо дят продукты обработки и модификации канифоли, обладающие лучшими свойствами по сравнению с канифолью.
К ним относятся: резинаты, эфиры канифоли, аддукты кани фоли.
Р е з и н а т ы — соли смоляных кислот канифолиС^НоэСООМе. Их получают осаждением из водно-щелочных растворов смоля ных кислот металлами или сплавлением оксидов этих металлов с канифолью. Резинаты хорошо растворимы в уайт-спирите и совме
стимы с маслами.-
161
Резинаты тяжелых металлов находят широкое применение в качестве сиккативов. Резинат натрия обладает хорошими моющи ми свойствами и склонен к пенообразованию. Поэтому его приме няют в производстве мыла.
Водные коллоидные растворы резинатов натрия и калия явля ются хорошими эмульгаторами, используемыми при получении по лимеров эмульсионным способом.
Э ф и р ы к а н и ф о л и широко применяются в лакокрасочной промышленности. В основном используется глицериновый эфир
О
СНг— О— С— С19Н29
О
II
СН—О— С— CieHae
О
II
СНг— О— С—:С19 И29
и пентаэритритовый эфир
о
СНг—О-—С— Сj 9Н29
о
II
С19Н29— С—О— СНг— С— СНг— О— С— С19Н29
О
II
СНг—О — С— С19Н29
Преимуществом этих эфиров перед канифолью является низкое кислотное число, что позволяет применять их в различных лако* красочных композициях.
Взаимодействие кислот канифоли с глицерином и пентаэритритом происхо дит при температуре 260—280 °С. Конец реакции устанавливают по прозрачно сти пробы и кислотному числу. По мере протекания реакции содержание сво бодных кислот канифоли в реакционной массе уменьшается, и кислотное число снижается с 160— 180 до 10— 15 для глицеринового эфира и до 30—50 для пентаэритритового.
Пентаэритритовые эфиры обладают более ценными свойствами, чем глицериновые. Они имеют более высокую температуру размяг чения, увеличивают твердость покрытия и скорость его высыхания при добавлении к различным пленкообразующим веществам. Пен таэритритовый эфир канифоли и тунговое масло дают покрытия с высокой водостойкостью. Это обусловило их применение в лаках для окраски морских судов, самолетов и т. д.
А д д у к т ы к а н и ф о л и . В лакокрасочной промышленности нашел применение аддукт канифоли, получаемый по реакции
152
Дильса-Альдера взаимодействием малеинового ангидрида с Лево-
пимаровой кислотой
О
+ нс—с:нс—с:>о
кислота |
малеиновый |
альдегид |
Этот аддукт может быть использован как добавка к другим плен кообразующим веществам, повышающая твердость и глянец по крытия. Аддукт малеинового ангидрида- и канифоли можно приме нять в качестве трехосновной кислоты в производстве некоторых синтетических смол и в качестве заменителей спирторастворимых природных смол в некоторых лаках, например в нитроцеллюлоз ных.
Шеллак
По внешнему виду шеллак представляет собой тонкие неболь шие чешуйки желтовато-коричневого цвета. Он образуется в ре зультате жизнедеятельности насекомых, перерабатывающих сок лакового дерева. Наросты шеллака отдирают от коры, обрабаты вают горячей водой, расплавляют и фильтруют.
Шеллак состоит в основном из эфиров жирных кислот со смо ляными таннолами. В смоле содержится около 15% шеллачного воска, играющего роль пластификатора.
Шеллак растворяется в спирте. Температура его плавления ПО— 120°С, кислотное число 35—80, число омыления 170—240, йодное число 8— 12.
Шеллак используют для производства спиртовых лаков и по литур. Шеллачные покрытия имеют сильный глянец, обладают хорошими механической прочностью и адгезией к различным ма териалам, хорошо полируются. Их недостатком является невысо кая водостойкость.
Даммара
Даммара добывается из смолистого вещества, вытекающего из надрезов некоторых тропических растений, произрастающих на островах Суматра, Борнео и др.
153
По составу даммара является смесью Олигомерных полиэфиров, Высокомолекулярных спиртов, оксикислот и восков. Кислотное число смолы составляет не более 70, температура размягчения 75 °С. Даммара растворяется в бензоле и скипидаре.
Даммаровые лаки применяют для лакирования произведений живописи, литографий, бумаги.
Сандарак
Сандарак добывают подсечкой хвойных деревьев, произрастаю щих в Северной Африке и Южной Австралии. По внешнему виду он представляет собой твердые зерна бледно-желтого цвета. Сандарак растворяется в спиртах, ацетоне и частично в скипидаре. Он имеет температуру плавления 100— 145°С и кислотное число 120— 150.
Сандарак применяют для лакирования музыкальных инструмен тов (резонансные лаки), литографий, бумаги.
Янтарь
Янтарь относится к группе ископаемых смол, не утративших своего значения в производстве лаков. Янтарь является смолой отживших хвойных деревьев. Добывают его на берегах Балтийско го моря и на Сахалине. Встречается янтарь в виде кусков от желтоватого до бурого цвета.
В янтаре содержится 70% полиэфиров янтарной кислоты. Кис лотное число смолы составляет 14—97, температура размягчения 170—180 °С. Янтарь растворяется в ароматических углеводородах й скипидаре. Основная масса янтаря в крупных кусках (до 10 кг) используется для производства украшений, а отходы и янтарная мелочь — в лакокрасочной промышленности. Для снижения темпе ратуры размягчения до 70—90 °С янтарь плавят, но при этом он Темнеет вследствие частичной деструкции.
Янтарные лаки применяются ограниченно в производстве элек троизоляционных и консервных лаков.
ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ЛАКИ НА ИХ ОСНОВЕ
Целлюлоза относится к группе высших полисахаридов, являю щихся природными высокомолекулярными соединениями. Их мо лекулы построены из огромного числа звеньев моносахаридов. Целлюлозу можно представить как полимер глюкозы
164
Она является главной составной частью клеточных стенок расте ний и придает растительной ткани механическую прочность.
Чистая целлюлоза представляет собой волокнистое белое веще ство без,запаха и вкуса, нерастворимое в органических раствори телях, в водных растворах щелочей и в разбавленных минеральных кислотах. Целлюлоза, подобно спиртам, вступает в химическое взаимодействие с концентрированными минеральными и органиче скими кислотами с образованием сложных эфиров. При нагрева нии в присутствии кислорода целлюлоза разлагается, не плавясь уже при температуре 100 °С.
Химические производные целлюлозы, применяемые в лакокра сочной промышленности, представляют собой ее эфиры. Это твер дые аморфные пленкообразующие вещества, способные образовы вать при обычных температурах прочные покрытия из растворов в органических растворителях.
Классификация и применение
Эфиры целлюлозы подразделяются на простые и сложные.
К простым эфирам целлюлозы относятся этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза. К сложным эфирам целлюлозы относятся нитрат целлюлозы, аце тат целлюлозы и смешанные эфиры — ацетобутират и ацетопропи онат целлюлозы.
В лакокрасочной промышленности наиболее широко применя ется нитрат целлюлозы, выпускаемый под названием «лаковый коллоксилин». Ацетобутират целлюлозы и этилцеллюлоза приме няются менее широко. Ацетат целлюлозы имеет ограниченное при менение, так как не обеспечивает необходимого качества покрытий. Ацетопропионат целлюлозы непригоден для получения лакокра сочных материалов. Метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу используют в качестве водорастворимых загустителей и защитных коллоидов, в частности при изготовлении эмульсионных красок.
Нитрат целлюлозы (нитроцеллюлоза)
Получение
Впервые растворимый нитрат целлюлозы был получен Вьелем в середине прошлого столетия. Д. И. Менделеев предложил исполь зование нитрата целлюлозы в качестве взрывчатого вещества. С 1881 г. нитрат целлюлозы начали использовать для получения искусственного волокна и несколько позже — в качестве пленкооб разующего вещества.
В качестве сырья для получения нитрата целлюлозы использу ют хлопок и древесину. Нитрование целлюлозы обычно проводят смесью азотной и серной кислот. При этом происходит ряд слож ных химических реакций — этерификация гидроксильных групп, частичное омыление иитроэфиров кислотами нитрующей смеси и частичная деструкция цепей целлюлозы.
165
Этерификацию гидроксильных групп можно представить сле дующей приближенной схемой:
[С6Н8Оз(ОН)2]п + |
2/1HNO3 — V |
{CeH80 3(N02)2]rt + 2пН20 |
Получить полный эфир |
целлюлозы |
(тринитрат целлюлозы) пока |
практически не удалось.
Свойства нитрата целлюлозы зависят от условий его получения. Частичная деструкция целлюлозы в процессе нитрования способ ствует уменьшению молекулярной массы полимера, приводит к по вышению растворимости, уменьшению эластичности и механиче ской прочности покрытия. Видоизменяя условия реакции нитрова ния, можно регулировать как степень деструкции полимера, так и степень нитрования гидроксильных групп.
В зависимости от содержания азота в нитрате целлюлозы раз
личают следующие продукты: |
коллоксилин |
(содержание |
азота |
|
И — 12%); пироколлодий |
(содержание азота |
12— 12,5%), |
пирок |
|
силин (содержание азота |
12,5— |
13,5%). |
|
|
В лакокрасочной промышленности обычно используют коллок силин.
С увеличением содержания азота в нитрате целлюлозы возра стает ее способность взрываться. Для снижения взрывоопасности коллоксилин обычно пропитывают этанолом.
Применение
В зависимости от вязкости стандартного раствора различают несколько марок коллоксилина (табл. 4.2).
Низковязкий коллоксилин, обладая лучшей растворимостью, образует растворы с большим содержанием нелетучих веществ. Но он не может быть рекомендован в качестве пленкообразующего вещества в тех случаях, когда требуется высокая прочность и долговечность покрытия. К достоинствам низковязкого коллокси лина следует отнести бесцветность его растворов.
Нитрат целлюлозы без добавок образует обратимые покрытия с невысокой адгезией, эластичностью и глянцем. Для улучшения перечисленных свойств нитрат целлюлозы пластифицируют моно
мерными и полимерными |
эфирами |
алифатических и |
ароматиче |
|
ских кислот, а |
также невысыхающими растительными маслами. |
|||
Таблица 4.2. |
Области применения различных марок коллоксилина |
|||
Марка коллоксилина |
Вязкость, |
Применение |
||
град. |
||||
|
|
Энглера |
|
|
Высоковязкий (ВВ) |
|
1 ,9 -2 ,2 |
Кожевенные и изоляционные лаки |
|
Средневязкий (СВ) |
|
1,31-1,89 |
Лаки по дереву, клеи |
|
Низковязкий (НВ) |
|
1,11-1,30 |
Лаки для грунтов, |
шпатлевок |
Весьма низковязкий (ВНВ) |
1,03-1,10 |
Лаки по металлу, |
автоэмали |
|
Полусекундной вязкости (ПСВ) |
0,98 -1,02 |
Лаки для мебели, |
бумаги |
156
В процессе эксплуатации покрытие подвергается воздействию внешних фак торов, из которых наиболее опасным является ультрафиолетовое излучение, вы зывающее деструкцию не только самого нитрата целлюлозы, но и молекул пла стификаторов. Поэтому целесообразно применять пластификаторы, которые при разложении в пленке не образуют продукты, отрицательно влияющие на эфиры целлюлозы. С этой точки зрения интерес представляют эфиры высокомолекуляр ных жирных-кислот.
Дибутилфталат, трифенилфосфат обладают некоторой летучестью, поэтому их концентрация в пленке со временем уменьшается и свойства покрытия ухуд шаются. Сочетание этих пластификаторов с невысыхающими растительными мас лами дает хорошие результаты.
Отверждение покрытий на основе нитрата целлюлозы производят при обыч ной температуре, а иногда при кратковременном нагревании до 50 °С. Для улуч шения адгезии, эластичности и глянца нитрат целлюлозы модифицируют природ ными и синтетическими смолами, которые могут играть также роль пластифика торов. Некоторые синтетические смолы замедляют старение нитролакового по крытия, особенно под действием ультрафиолетовых лучей.
Синтетические смолы, способные к образованию сетчатых структур и совмещающиеся с нитратом целлюлозы, при их добав лении к нитрату целлюлозы позволяют получать необратимые по крытия. Таким образом могут быть расширены ассортимент нитро лаков и области их применения.
Покрытия на основе нитрата целлюлозы отличаются твердо стью, эластичностью, атмосферостойкостыо, бензо- и маслостойкостью. Эти свойства определяют и области применения нитролаковых материалов. Их используют для окраски грузовых и легковых автомобилей, металлорежущих станков, деталей приборов, изде лий из древесины (мебель, футляры радиоприемников и телевизо ров, карандаши и т. п.), литых деталей в тракторо- и машиностро ении.
Серьезным недостатком нитроцеллюлозных материалов являет ся низкое содержание нелетучих веществ (10—20%). Вследствие плохой адгезии к металлам нитроцеллюлозные материалы наносят на предварительно загрунтованные поверхности. После высыхания нитрат целлюлозы образует полуматовые покрытия, которые для получения зеркального глянца требуется полировать.
Нитроцеллюлозные материалы обладают повышенной по срав нению с другими лакокрасочными материалами горючестью и взрывоопасностью.
Технологический процесс приготовления нитроцеллюлозных лаков. Процесс состоит из следующих стадий: растворение коллоксилина; приготовление лака
и его типизация; фильтрация лака.
Коллоксилин растворяют в смесителе, куда загружают растворители и раз бавители, а затем коллоксилин. Процесс растворения можно ускорить путем предварительного набухания коллоксилина в разбавителе, а также при интенсив ном перемешивании содержимого смесителя. Конец растворения устанавливается по прозрачности пробы, нанесенной на стекло. К раствору коллоксилина добав ляют положенные по рецептуре компоненты с последующим тщательным пере мешиванием смеси. Типизацию лака проводят по вязкости и другим показате лям, указанным в ГОСТе или ТУ на данный лак.
157
Ацетат целлюлозы
Получение
Ацетат целлюлозы получают путем каталитического ацетили рования целлюлозы уксусным ангидридом. При этом образуется триацетат целлюлозы:
[С6Н702(0Н)з]Л+ 3«(СНзСО)2 — > [С6Н702(0С0СНз)з]д + 3/гСНэСООН
Свойства и применение. По внешнему виду триацетат целлюло зы — аморфный порошок белого цвета с температурой плавления около 300 °С. Для улучшения растворимости проводят частичное омыление ацетатных групп. Получаемый при этом продукт назы вается диацетатом целлюлозы.
Ацетат целлюлозы трудно воспламеняется и почти не горит. Покрытия на его основе менее водостойки, чем покрытия на основе нитроцеллюлозы, и довольно быстро стареют. Плохая совмести мость с пластификаторами и другими пленкообразующими веще ствами ограничивают его применение в лакокрасочной промыш ленности.
Ацетобутират целлюлозы
Получение и свойства
Ацетобутират целлюлозы представляет собой смешанный эфир уксусной и масляной кислот, получаемый в результате взаимодей ствия целлюлозы с уксусной и масляной кислотами. В отличие от ацетата целлюлозы он хорошо совмещается со многими пластифи каторами, в частности с алкидными смолами, поливинилацетатом, акрилатами и др. По внешнему виду это волокнистый или ку сковой материал. Ацетобутират хорошо растворим во многих рас творителях. Присутствие бутиральных групп придает эфиру повы шенную термостойкость (температура размягчения 230 °С).
Применение
'Ацетобутират целлюлозы применяют в производстве лаков для получения свето-, тепло- и атмосферостойких покрытий.
Этилцеллюлоза
Получение и свойства
Этилцеллюлоза получается при взаимодействии целлюлозы с этилхлоридом в щелочной среде
[С6Н702(0Н)з]п + ЗлС2Н5С1 + 3«NaOH —* [С6Н70 2(0С2Н5)з]д -f 3NaCl + ЗлН20
По внешнему виду этилцеллюлоза — порошок белого цвета, рас творимый в ароматических углеводородах, ацетатах, хлорирован ных углеводородах; набухает в спиртах. Ценным свойством этил
168
целлюлозы является хорошая совместимость с различными плен кообразующими веществами и пластификаторами (дибутилфталат, диэтилфталат, трикрезилфосфат, трифеиилфосфат).
Этилцеллюлоза обладает высокой химической стойкостью, теп ло- и морозостойкостью. Покрытия на ее основе характеризуются высокой механической прочностью. Благодаря перечисленным свойствам этилцеллюлоза долгое время использовалась в произ водстве щелочестойких лаков. Однако в связи с появлением синте тических смол с более ценными свойствами области применения этилцеллюлозы несколько сузились. Этилцеллюлозу применяют для изготовления кабельных лаков.
Бензилцеллюлоза
Получение и свойства
Бензилцеллюлоза получается в результате воздействия на цел люлозу хлористого бензила в щелочной среде:
[С„Н70 2(0Н)3]а + 3rtCflH5Cl + 3rtNaOH — ►
— ► [С0Н7О(ОСоН5)з]д + 3«NaCl + ЗпН20
По внешнему виду бензилцеллюлоза — зернистый порошок желтоватого цвета, растворимый в большинстве растворителей, кроме бензина, этанола, четыреххлористого углерода.
Покрытия на основе бензилцеллюлозы характеризуются наи большей по сравнению с другими эфирами целлюлозы адгезией, высокой водостойкостью и щелочестойкостыо. К недостаткам сле дует отнести высокую пластичность, сравнительно низкую темпера туру размягчения и достаточно высокую стоимость. Эти недостатки ограничивают области применения бензилцеллюлозы. Ее исполь зуют в производстве электроизоляционных лаков и лаков для пропитки бумаги.
Карбокспметплцеллюлоза
Получение и свойства
Карбоксиметилцеллюлоза получается при взаимодействии ще лочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой
IC0H7Oa(OH)3]rt + rtCICH2COOH + «NaOH — ►
— >- [C0H7O2(OH)2OCH2COOH]/t + ftNaCl + «Н20
По внешнему виду карбоксиметилцеллюлоза — порошкообразный или волокнистый материал. С увеличением содержания ацетиль ных групп увеличивается растворимость карбоксиметнлцеллюлозы- в воде,
15?
Применение
Карбоксиметилцеллюлоза является поверхностно-активным ве ществом и играет роль эмульгатора при получении полимеров эмульсионным способом. Ее применяют также в качестве загусти теля и стабилизатора эмульсий и клеев.
Карбоксиметилцеллюлоза в больших масштабах применяется в производстве моющих средств.
БИТУМЫ
Битумы представляют собой смолообразные вещества черного цвета — смесь асфальтов, углеводородных смол, а такж^е продук тов их окисления и полимеризации.
Классификация |
|
Различают битумы п р и р о д н ы е |
и и с к у с с т в е н н ы е . |
К природным битумам относятся ископаемые продукты: асфальти ты, асфальты, асфальтовые породы, которые в свою очередь раз личают по месту добычи.
Из искусственных битумов наиболее .распространены нефтяные битумы и в меньшей степени— сланцевые. Искусственные битумы
различают по способу получения: |
|
|
|
о с т а т о ч н ы е |
б и т у м ы — остатки после прямой перегонки |
||
нефти (мазуты, гудроны, полугудроны); |
|
|
|
к р е к и н г о в ы е |
б и т у м ы — продукты крекинга |
нефти; |
|
э к с т р а к ц и о н н ы е б и т у м ы — продукты экстракции |
раст |
||
ворителями; |
|
|
|
о к и с л е н н ы е |
б и т у м ы — продукты окисления |
нефти |
или |
остаточных битумов кислородом, паровоздушной смесью, серой, селеном.
Особую группу искусственных битумов составляют п е к и : ка менноугольные (доменные, коксовые, газовые и др.), буроуголь ные, торфяные, древесные и жировые (глицериновые, стеариновые
идр:).
Влакокрасочной промышленности применяют природные и ис кусственные битумы группы «специальные».
Получение
Получение природных битумов сводится к их сортировке на месте добычи и извлечению из породы асфальтов.
Искусственные нефтяные битумы получают высокотемператур ным окислением нефти, остаточных гудронов или полугудронов.
Сланцевые битумы получают из природного сланцевого ас фальта путем термообработки или окисления сланцевых масел, либо экстракцией растворителями.
Пеки получают при переработке различных органических ве ществ методами пиролиза, крекинга и т. п.
160