книги / Технология лаков и красок

Получение полимеризационных пленкообразующих

Блочная полимеризация. При получении полимера этим спосо­ бом процесс протекает в среде жидкого мономера в присутствии инициаторов. Образующийся полимер содержит минимальное ко­ личество примесей. Но с увеличением молекулярной массы поли­ мера возрастает вязкость реакционной массы, что затрудняет теп­ лообменные процессы и отвод тепла, выделяющегое: при реакции. В результате получаются полимеры не однородные по молекуляр­ ной массе.

Покрытия на основе таких пленкообразующих веществ имеют низкие механические характеристики.

Полимеризация в растворе (лаковый способ). По этому способу предусматривается проведение реакции в среде растворителя, рас­ творяющего как исходные мономеры, так и продукты их полиме­ ризации. Благодаря сравнительно невысокой вязкости раствора обеспечивается достаточно эффективный теплообмен. Таким обра­ зом, при лаковой полимеризации получаются более однородные по молекулярной массе полимеры, чем при блочной полимеризации.

Так как молекулярная масса полимеров в большинстве случаев (особенно при радикальной полимеризации) зависит от концент­ рации мономера, то при ее уменьшении или увеличении можно получать полимеры с меньшей или большей молекулярной массой. На молекулярную массу полимера значительное влияние может оказать природа растворителя, если он окажется способным к реакции передачи цепи.

Реакция полимеризации, как правило, не протекает до полного превращения молекул мономера, и поэтому из готового полимера необходимо удалять остаточный мономер. Так как удаление моно­ мера из раствора полимера затруднено, поэтому в начале полимер осаждают из раствора, освобождают от примесей, а затем готовят раствор этого полимера в подходящем растворителе (зачастую не в том растворителе, в котором проводилась полимеризация).

Эмульсионная и суспензионная полимеризация. При проведе­ нии полимеризации этими методами проводят предварительное диспергирование мономера в водной среде. Это дает возможность улучшить интенсивность теплообмена. Механизмы протекания по­ лимеризации в эмульсии и суспензии различны, поэтому и продук­

предложен и обоснован в 1945— 1948 гг. независимо друг от друга Юрженко и Харкинсом. При эмульгировании мономера в воде в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) образуется раствор, в котором находятся мицеллы ПАВ с растворенным в них мономером и капельки мономера размером около 1 мкм. При перемешивании мономер из капель переходит в мицеллы.

В качестве водорастворимых инициаторов используют персуль­ фаты, пероксид водорода; свободные радикалы образуются в

41

водной фазе. Инициирование полимеризации происходит в непо­ средственной близости от мицелл, а рост цепи — внутри мицелл.

Реакция полимеризации в начальной стадии происходит в ми­ целлах эмульгатора, содержащих значительное количество моно­ мера. По мере полимеризации .образуются полимерные частицы, окруженные слоем эмульгатора. Постепенно весь эмульгатор про­ ходит в адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц. Полимерные частицы впитывают мономер, который непрерывно поступает в результате диффузии из эмульгированных капель мо­ номера.

Скорость процесса полимеризации и агрегативная устойчивость эмульсии полимера зависят от свойств мономера и инициатора, поверхностной активности эмульгатора, соотношения мономера и воды, интенсивности перемешивания.

По сравнению с лаковой эмульсионная полимеризация обеспе­ чивает значительно большую скорость и полноту реакции и полу­ чение полимеров с меньшей полидисперсностыо и большей молеку­ лярной массой. Методом эмульсионной полимеризации можно по­ лучать стойкие эмульсии полимеров, называемые латексами; они применяются в качестве самостоятельных материалов и в качестве основы в производстве эмульсионных красок. Полимер из полу­ ченной эмульсии высаживается путем добавки в нее электролитов

поддерживают в таком состоянии благодаря стабилизации водо­ растворимыми полимерами (поливиниловый спирт, желатин) и интенсивному перемешиванию.

В качестве инициатора применяют органические пероксиды (пероксид бензоила) или азо- и диазосоединения, растворимые в полимере.

Процесс полимеризации происходит внутри капель мономера. По окончании процесса полимеризации полимер осаждают в виде гранул или порошка.

В отличие от блочной полимеризации при суспензионной поли­ меризации можно легко поддерживать требуемую температуру во всей реакционной массе.

Получение поликонденсационных полимеров

Поликонденсацию можно проводить так же, как и полимериза­ цию в блоке, в растворе и в эмульсии.

Блочная поликонденсация имеет те же недостатки, что и поли­ меризация в блоке. Кроме того, из вязкой массы образующегося полимера побочный низкомолекулярный продукт удаляется с тру­ дом. При низком значении константы равновесия реакции это приводит к получению полимеров с небольшой молекулярной мас­ сой и высокой полидисперсностыо,

4?

Глава 3

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Синтетические пленкообразующие вещества * наиболее широко применяются в лакокрасочной промышленности. По способу полу­ чения они делятся на поликонденсационные и полимеризационные.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА

Наиболее широкое применение получили поликонденсационные пленкообразующие вещества, что объясняется возможностью со­ здания на их основе большого ассортимента лакокрасочных ком­ позиций и получения покрытий с заданным комплексом свойств.

Однако из большого числа поликондёнсационных пленкообра­ зующих веществ, известных в настоящее время, промышленное значение имеют только те, которые могут быть получены из до­ ступных для производства сырьевых материалов и которые обес­ печивают получение на их основе покрытий хорошего качества. К таким пленкообразующим веществам относятся алкидные и другие полиэфирные смолы, феноло- и аминоальдегидные, кремнийорганические, фуриловые смолы. К этому классу пленкообра­ зующих обычно относят и эпоксидные смолы.

Полиэфиры

Полиэфиры — пленкообразующие вещества поликонденсаццонного типа — имеют большое промышленное значение. Они бывают жидкими и твердыми, превращаемыми и непревращаемыми, неко­ торые из них способны отверждаться на воздухе, а другие только при нагревании. Полиэфиры часто применяются в сочетании с другими превращаемыми пленкообразующими веществами для получения покрытий с разнообразными заданными свойствами.

Классификация

По строению полиэфиры разделяются на линейные и разветвлен­ ные. К последним обычно относят наиболее распространенные ал­ кидные смолы. Линейные полиэфиры могут быть насыщенными и ненасыщенными. Последние в зависимости от используемых для их получения карбоновых кислот подразделяют на полиэфиракрилаты и полиэфирмалеинаты.

* В лакокрасочной промышленности некоторые синтетические пленкообра зующие вещества (олигомеры и полимеры) принято называть «смолами»,

44

Получение Полиэфиры получаются при взаимодействии многоатомных

спиртов и многоосновных кислот. При условии бифункциональ­ ности реагирующих веществ образуются полимеры линейного строения:

г о о 1

/tHOROH + nHOOCR'COOH — >■ Н—L—OROCR'C—Jn—OROH + лН20

Если функциональность хотя бы одного из реагентов выше 2, образуются полимеры сетчатого строения.

Основным сырьем для получения полиэфиров являются полифункциональные спирты и карбоновые кислоты. Для получения полиэфиров определенного строения широко используются также высыхающие масла и их жирные одноосновные кислоты, алифати­ ческие и ароматические монокарбоновые кислоты и другие соеди­ нения (табл. 3.1).

Алкидные смолы

Первое описание алкидной смолы, полученной при взаимодей­ ствии глицерина и винной кислоты, относится к 1847 г. Процесс конденсации глицерина с фталевым ангидридом был изучен в 1901 г.

Разработка промышленного способа получения алкидных смол относится к 1927 г. В нашей стране производство алкидных смол началось, в 1932 г. С тех пор алкидные смолы сохраняют домини­ рующую роль в технологии лаков и красок. Они составляют'60— 70% от общего производства синтетических пленкообразующих ве­ ществ.

Алкидными смолами называют полиэфиры разветвленного строения, представляющие собой продукты неполной полиэтерифи­ кации (форконденсаты) многоатомных спиртов, многоосновных кислот и одноосновных жирных кислот. Возможность широкого варьирования состава алкидных смол и свойств покрытий, полу­ ченных на их основе, а также доступность основных видов исход­ ного сырья обеспечили широкое применение этих смол в лакокра­ сочной промышленности.

Классификация

В зависимости от исходного спирта различают смолы глифталевые (на основе глицерина), пентафталевые (на основе пентаэ­ ритрита), этрифталевые (на основе этриола), ксифталевые (на основе ксилита); в зависимости от типа используемых раститель­ ных масел или жирных кислот различают смолы высыхающие и невысыхающие.

По содержанию масла (в % по массе) алкидные смолы под­ разделяются на сверхтощие (до 34%), тощие (35—45%), средней жирности (46—55%) и жирные (56—70%).

Тощие невысыхающие алкидные смолы на сыром касторовом масле называют резиловыми.

45

Таблица 3.1. Характеристики веществ, применяемых для получения полиэфиров

с о о н

Температура кнпения/давление, °С/кПа,

Модифицированные. алкидные смолы в зависимости от типа модифицирующего компонента подразделяют на алкидномочевииные (мочевиноалкидные), алкидномеламиновые (меламиноалкидные), алкиднофенольные, алкидноэпоксидные, алкиднополиорганосилоксановые, алкидностирольные, алкидноакриловые, уралкиды.

Получение

Алкидные смолы могут быть синтезированы жирнокислотным и алкоголизным методами. Основной реакцией во всех случаях яв­ ляется полиэтерификация, проводимая с избыточным количеством многоатомного спирта.

Химическая природа реагентов оказывает существенное влия­ ние как на протекание процесса синтеза, так и на свойства получа­ емых смол.

Так, из трех гидроксильных групп глицерина более реакцион­ носпособными являются первичные. Поэтому в процессе синтеза некоторые вторичные гидроксильные группы могут остаться сво­

первичные, что обеспечивает возможность получения смол с большей разветвленностью, чем смол на основе глицерина, а нали­ чие в боковой цепи этильной группы способствует повышению эластичности смолы. Кроме того, при такой структуре молекулы триметилолпропана уменьшается возможность протекания побоч­ ных реакций, приводящих к потемнению готового продукта.

В пентаэритрите имеются четыре первичных гидроксильных группы, поэтому он более реакционноспособен, чем спирты с тремя гидроксильными группами. Однако, вследствие того, что образую­ щиеся при синтезе алкидные смолы имеют большую разветвлен­ ность, возникает опасность быстрой желатинизации смолы. Для предотвращения этого явления в пентафталевых алкидных смолах увеличивают содержание одноосновных кислот.

С этой же целью иногда используют смеси этиленгликоля и диэтиленгликоля с глицерином и другими многоатомными спир­ тами.

Применение фталевого ангидрида вместо о-фталевой кислоты позволяет в два раза снизить количество выделяющейся воды. Однако из-за его способности возгоняться при высоких температу­ рах возникает опасность засорения трубопроводов, отводящих га­ зы из реактора, поэтому требуется оснащение реакторов специаль­ ной уловительной системой.

Регенерация фталевого ангидрида не производится. Изофталевая кислота по сравнению с о-фталевонг кислотой труднее возгоня­ ется, но она более реакционноспособна. Для предотвращения же­ латинизации алкидных смол в процессе синтеза необходимо, чтобы жирность смол при использовании изофталевой кислоты была не ниже 60%.

48

Дикарбоновые жирные кислоты повышают эластичность полу­ чаемых алкидных смол, причем тем больше, чем длиннее углевбдородная цепь между карбоксильными группами.

При синтезе алкидных смол в качестве многоатомных спиртов чаще всего применяют глицерин и пентаэритрит; из многоосновных кислот и их ангидридов — фталевый ангидрид, изофталевую кис­ лоту, малеиновый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид и др.; из одноосновных кислот — жирные кислоты растительных масел (в виде триглицеридов масел или свободных жирных кислот). В ка­ честве заменителей растительных масел и их кислот применяют жирные кислоты таллового масла (ЖКТМ), насыщенные синтети­ ческие жирные кислоты, а-разветвленные кислоты и др. Часть жирных кислот иногда заменяют канифолью или бензойной кис­ лотой.

Ж и р н о к и с л о т н ы й ме тод . В реактор загружают одно­ временно все компоненты: многоатомный спирт, многоосновную кислоту и жирные кислоты — и проводят процесс полиэтерифика­ ции при температуре 220—250 °С. При' этом первичные гидр­ оксильные группы глицерина этерифицируются преимущественно фталевым ангидридом, а вторичные — монокарбоновыми кислота­ ми. Предполагается, что получаемая по этому методу глифталевая смола имеет следующее строение:

где R — остаток монокарбоновой кислоты.

Достоинство этого метода заключается в одностадийности и воз­ можности полной замены глицерина в смоле другими многоатом­ ными спиртами.

А л к о г о л и з н ы й ме т о д . Этот метод включает две стадии. На первой стадии проводится алкоголиз (переэтерификация) мас­ ла в присутствии щелочного катализатора (КОН, NaOH, ЫагСОз) при 220—250 °С. При этом образуется смесь неполных эфиров гли­ церина, содержащая преимущественно а-моноглицериды:

На второй стадии проводят полиэтерификацию полученной смеси моно- и диглицеридов фталевым ангидридом при температуре 22Q—250 °С в присутствии кислых катализаторов (ортофосфорной

49

кислоты)

\

Для интенсификации процесса образования полимера с задан­ ными молекулярной массой и строением используют малеиновый ангидрид, слабооксидированные полувысыхающие масла. Ускоре­ нию процесса поликонденсации также способствует интенсивное перемешивание, так как при этом облегчается удаление воды из сферы реакции.

К достоинствам алкоголизного метода следует отнести воз­ можность применения нераоцепленных масел и проведения обеих

Рис. 3.1. Технологическая схема полу­ чения алкидных смол:

/ —реактор; 2—весовые мерники; 8—суб­ лимационная труба; 4—уловитель по­ топов; 5—бак для сточных вод; 6—кон­ денсатор; 7—разделительный сосуд; 0—смеситель; 9 —конденсатор.

60