книги / Технология лаков и красок

М о д и ф и ц и р о й а н н Ы е ф е н о л ь н ы е с мо л ы. Модифи­ кацию фенольных смол проводят кислотами канифоли, раститель­ ными маслами и бутанолом.

Взаимодействие канифоли и растительного масла с фенолоформальдегидными смолами происходит с участием сопряженных двойных связей в молекулах канифоли и масла по реакции Диль­ са — Альдера с метилольными группами и фенольными гидр­ оксильными группами в молекуле смолы:

Смолы, модифицированные канифолью, используются в каче­ стве добавок к нитроцеллюлозным лакам, алкидным смолам, к различным синтетическим пленкообразующим веществам. Они придают покрытиям высокую твердость и увеличивают химическую стойкость. Однако при модификации канифолью в молекулу смолы вводится большое количество карбоксильных групп, что отрица­ тельно сказывается на водостойкости покрытия. Поэтому для мо­ дификации часто используют глицериновые или пеитаэритритовые эфиры канифоли. При модификации фенольных смол растительны­ ми маслами улучшается эластичность и адгезия покрытий. Смолы этого типа нашли применение в лаках различных типов, особенно для покрытий холодной сушки.

Модифицирование бутанолом заключается в частичной этерифи­ кации свободных метилольных групп:

В зависимости от соотношения, исходных компонентов может быть достигнута различная степень бутанолизации смолы. Бутанолизированные фенольные смолы хорошо совмещаются с мас­ лами и легко вступают с ними в реакцию.

Покрытия, полученные на основе бутанолизированных смол, стойки к бензину и смазочным маслам при высоких температурах, обладают электроизоляционными свойствами. Добавление этих

71

смол к ажидным обеспечивает покрытиям стойкость к горячей воде и истиранию. Бутанолизированные смолы нашли применение в производстве консервных лаков.

Аминоформальдегидные смолы

К группе аминоформальдегидных смол относятся мочевино- и меламиноформальдегидные смолы. Работы по синтезу и изучению этих смол проводились в Советском Союзе в 1936— 1938 гг. С 1950 г. в нашей стране начался их промышленный выпуск.

Классификация

Аминоформальдегидные смолы подразделяются в зависимости от вида растворителя на растворимые в органических растворите­ лях и растворимые в воде, а в зависимости от исходных компонен­ тов— на мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные.

Получение Свойства мочевины и меламина, используемых для синтеза

результате поликонденсации метилольных производных мочевины, образующихся при взаимодействии мочевины и формальдегида в щелочной среде:

и аммиака

С

А нг

72

Эта реакция легко протекает при комнатной температуре. При нагревании присоединяется вторая молекула формальдегида и образуется диметилолмочевина

NH—СН2ОН

С = 0

NH—СН2ОН

Предполагается, что в концентрированных водных растворах формальдегида и при большом его избытке образуется также и триметилолмочевина.

Метилолмочевины склонны к конденсации, особенно в кислой среде. При нагревании их образуются смолообразные продукты, со­ став которых можно представить следующим образом:

—N—СН2—N—СН2—N—СН2—N------

Структура мочевиноформальдегидных смол окончательно не выяснена, хотя предполагают, что в результате тримеризации мо­ номерной метиленмочевины и метилолмочевины образуются цик­ лические структуры

где R= H или —СН2ОН.

При поликонденсации таких циклических соединений также образуются полимерные продукты.

Для придания таким смолам растворимости в углеводородных растворителях, а также совместимости с другими пленкообразую­ щими веществами проводят этерификацию высокополярных метилольных групп спиртами. Эти свойства улучшаются с увеличением длины углеводородной цепи в молекуле спирта, но при этом уменьшается растворимость метилольных производных мочевины в спирте, что значительно усложняет технологию получения смолы. Оптимальные результаты были получены с бутанолом.

Бутанолизация мочевиноформальдегидных смол лучше всего протекает в слабокислой среде. При этом также продолжается процесс поликонденсацни. Очень важно, чтобы требуемая степень

73

Рис. 3.6. Технологическая схема по­

лучения мочевиноформальдегидной смолы:

1—реактор; 2— конденсатор; 3—ва­ куум-приемник; 4— разделительный сосуд; 5—промежуточная емкость; фильтр; 7—емкость для готового

продукта.

и совместимостью. Высокая степень бутанолизации при низкой степени поликонденсации обеспечивает получение низковязкой смолы с малой скоростью от­ верждения и хорошей растворимостью. Таким образом, на стадии бутанолизации можно регулировать свойства смолы. Это дости­ гается подбором определенных количеств и типа кислого катали­ затора, температуры реакции и соотношения компонентов.

Обычно на 1 моль мочевины требуется 1,2—2,5 моля формаль­ дегида и 0,5— 1,0 моля бутанола. Практически бутанол вводят в

большем количестве, так как он одновременно служит еще и рас­ творителем.

При низких значениях pH и невысоких температурах этерифи­ кация бутанола протекает легче.

При получении бутанолизированных мочевиноформальдегидных смол трудно поддерживать заданное значение pH среды, которое в процессе реакции меняется, что затрудняет получение стандартных продуктов при проведении различных синтезов. Из­ менения pH могут быть вызваны присутствием в формалине при­ месей муравьиной кислоты; муравьиная кислота в количестве око­ ло 0,1% заметно влияет на pH среды.

Технологическая схема получения бутанолизированных мочевиноформальдегидных смол приведена на рис. З.б.

Технологический процесс включает следующие стадии: получе­ ние метилольных производных и их конденсацию, вакуум-сушку, бутанолизацию смолы и отгонку бутанола.

В реактор 1 загружают формалин и при перемешивании нейтрализуют вод­ ным раствором аммиака до pH среды 7—8. Затем при перемешивании загружают

мочевину и перемешивают смесь до полного растворения мочевины.

После этого проводят реакцию конденсации формальдегида с мочевиной при одновременной отгонке части воды, введенной с формалином и раствором ам­ миака. Эта стадия производится при температуре 50—65 °С и остаточном давле­ нии 86,6—98,6 кПа. Предварительная отгонка воды, позволяет более рацио­ нально использовать реакционную аппаратуру. Отогнанную воду передают для приготовления исходных растворов.

Затем при атмосферном давлении в реактор загружают бутанол и фталевый ангидрид до pH среды 4,5—5,5. Реакционную смесь нагревают до 90 °С и вы­ держивают при постоянном перемешивании 1 ч. После этого приступают к аз-

74

куум-сушке раствора. Процесс ведут при 50—65 °С и остаточном давлении 86,6—98,6 кПа. В этих условиях процесс конденсации, метилольных производ­ ных практически не происходит, и исключается опасность перехода смолы в не­ растворимое состояние. Отгонка воды производится азеотропным методом. За­ вершение вакуум-сушки определяется по прекращению расслаивания дистиллята в разделительном сосуде 4 и по самопроизвольному повышению температуры в реакторе.

По окончании вакуум-сушки производят глубокую отгонку бутанола при тем­ пературе 90—94 °С и остаточном давлении 53,5—73,3 кПа до получения раствора заданной вязкости.

Охлажденную смолу фильтруют и фасуют в тару, либо собирают в емкость 7, откуда по мере необходимости ее отбирают и расходуют.

По внешнему виду бутанолизированная мочевиноформальдегидная смола представляет собой прозрачную вязкую бесцветную

продуктом конденсации метилольных производных меламина; од­ на молекула меламина может присоединить от одной до шести молекул формальдегида. Поэтому в зависимости от условий реак­ ции можно получить ряд метилолмеламинов.

В производстве лаковых смол обычно получают пентаметилолмеламин:

Реакция может протекать как в нейтральной, так и в слабощелоч­ ной среде. Метилолмеламины легко конденсируются в кислой среде с образованием смолообразных продуктов. Причем благодаря большому числу метилольных групп быстрее происходит-разветв­ ление молекул смолы (по сравнению с мочевиноформальдегидными смолами), чем объясняются их более высокие реакционная спо­ собность и скорость отверждения.

В отличие от мочевины образование метилольных производных меламина и их конденсация протекают в кислой среде практически с одинаковыми скоростями.

Скорость процесса получения меламиноформальдегидных смол зависит от соотношения формальдегида и меламина. При высоких соотношениях ( 6:1) скорость конденсации значительно меньше, чем при низких. Поскольку высокая степень конденсации при син­ тезе смолы нежелательна, обычно берется шестикратный избыток формальдегида. Выпускаемые промышленностью меламиноформальдегидные смолы имеют молекулярную массу 800— 1500 т. е. содержат три — пять звеньев в цепи.

Часть метилольных групп метилолмеламинов этерифицируют бутанолом для улучшения растворимости смолы и совместимости с другими пленкообразующими веществами.

75

Степень бутанолизации зависит Не столько от количес7ва ис­ пользуемого бутанола, сколько от скорости удаления реакционной воды. При быстром удалении воды из сферы реакции получаются смолы с высокой степенью бутанолизации.

Число этерифицированных метилольных групп в смоле зависит также от температурного режима процесса и pH среды. В более кислой среде и при низких температурах эта реакция является преимущественной.

Технологический процесс получения меламиноформальдегидных смол принципиально не отличается от технологического про­ цесса получения мочевиноформальдегидных смол. Различие только в степени нейтрализации формалина в начале процесса. В произ­ водстве меламиноформальдегидных смол формалин нейтрализуют раствором аммиака до pH 6—7. В слабокислой среде возможно образование метилольных производных меламина.

Усовершенствование технологического процесса получения аминоальдегидных смол должно быть направлено на снижение количества сточных вод, требующих очистки. Большую часть сто­ чных вод составляет вода, введенная с водными растворами фор­ мальдегида и аммиака. Поэтому, так же как и в производстве фенолоформальдегидных смол, прогрессивным направлением яв­ ляется использование кристаллического параформа и летучих тре­ тичных аминов в качестве щелочного катализатора. Несмотря на более высокую стоимость параформа по сравнению с формалином, при его применении достигается экономия за счет более эффектив­ ного использования оборудования и уменьшения количества водно­ бутанольного дистиллята.

Свойства и применение

Малобутанолизированные мочевиноформальдегидные смолы ха­ рактеризуются высокой реакционной способностью и используются в лакокрасочных материалах, отверждаемых при температурах около 100 °С, или в нормальных условиях в присутствии кислых катализаторов. Смолы со средней степенью бутанолизации отли­ чаются средней реакционной способностью и входят в состав ком­ позиций, отверждаемых при 120— 130 °С. При высокой степени бутанолизации смолы отверждение покрытий происходит при тем­ пературе выше 130 °С.

Для получения меламиноформальдегидных смол, способных отверждаться при нормальной температуре в результате окисли­ тельной полимеризации, в их состав можно вводить ненасыщенные спирты, например аллиловый спирт СН2= С Н — СН2ОН.

Мочевиноформальдегидные смолы в качестве самостоятельных пленкообразующих веществ не применяются; они являются моди­ фикаторами и сшивающими агентами для других синтетических смол. Наиболее часто их используют совместно с .алкидными смо­ лами. При нагревании такой композиции происходит соконденсация свободных метилольных и бутоксильных групп мочевинофор-

76

мальдегидной смолы с карбоксильными и гидроксильными группа­ ми алкидной смолы. При этом бутоксильные группы обладают наименьшей реакционной способностью. Поэтому сильно бутано­ лизированные смолы обычно образуют медленно отверждающиеся покрытия. Подбирая степень бутанолизации мочевиноформальдегидной смолы, можно получать лакокрасочные композиции с за­ данными реакционной способностью и скоростью отверждения.

Мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смо­ лы в сочетании с другими пленкообразующими веществами приме­ няют в различных композициях, наносимых на деревянные и ме­ таллические поверхности (при окраске приборов, холодильников, стиральных машин, велосипедов, деталей автомобилей и т. д.). Отличительной особенностью мочевиноформальдегидных смол яв­ ляется их бесцветность, что чрезвычайно ценится в производстве светлых эмалей. Материалы, наносимые на металл, отверждают при высоких температурах. Обычно их применяют в смеси с тощи­ ми алкидными смолами.

Лакокрасочные материалы на основе альдегидных смол, нано­ симые по дереву, должны отверждаться при обычной температуре или при нагревании не выше 60 °С. Для этого в композицию до­ бавляют кислый катализатор (соляную или фосфорную кислоту). Алкидный компонент играет в основном роль пластификатора. Обычно используются с этой целью алкидные смолы средней жир­ ности на дегидратированном касторовом масле. Если кислый катализатор активен и может отвердить связующее в процессе хранения, то кислоты вводят непосредственно перед употреблени­ ем. Такие лакокрасочные материалы называются двухкомпонент­ ными или двухупаковочными. В данном случае одним компонен­ том является раствор пленкообразующего вещества, другим — раствор кислотного отвердителя в воде или растворителе. Такие материалы применяются для лакировки лыж, футляров радиопри­ емников, телевизоров, различной мебели.

Отверждение меламиноформальдегидных смол происходит так же, как и мочевиноформальдегидных, по метилольным и бутоксильным группам. При этом сильно бутанолизированные смолы отверждаются труднее из-за пониженной реакционной способности бутоксильных групп.

Меламиноформальдегидные смолы так же, как и мочевинофор­ мальдегидные, образуют хрупкие покрытия и поэтому используют­ ся в качестве модификаторов других пленкообразующих веществ. Их часто используют в сочетании с алкидными смолами, причем оптимальные результаты были получены при содержании в смеси около 35% меламиноформальдегидной смолы. Алкидные смолы тощие и средней жирности образуют очень стойкие покрытия го­ рячей сушки по металлу.

В отличие от мочевиноалкидных меламиноалкидные компози­

77

водостойкостью, атмосферостойкостыо и стабильностью цвета при нагревании. По атмосферостойкости они также превосходят моче* виноформальдегидные смолы, что обусловливает их широкое при­ менение для окраски автомобилей, сельскохозяйственных машин, приборов и т. д.

Эпоксидные смолы

Первые сведения об эпоксидных смолах были опубликованы в начале 40-х годов нашего столетия, а в 50-х годах началось их промышленное применение. Благодаря высокой химической стойко­ сти и способности совмещаться со всеми известными пленкообра­ зующими веществами эпоксидные смолы в настоящее время полу­ чили очень широкое распространение.

Классификация

Эпоксидные смолы по молекулярной массе подразделяются на

низкомолекулярные (300— 1000), среднемолекулярные (1000— 2000) и высокомолекулярные (2000-^-3600). Известны также феноксисмолы с молекулярной массой 25 000—70 000.

Этерифицированные маслами эпоксидные смолы (эпоксиэфи­ ры) подразделяются в зависимости от степени этерификации на жирные, содержащие более 60% масла, средней жирности (до 50% масла) и тощие (30—45% масла).

В зависимости от применяемого отвердителя эпоксидные смолы делятся на отверждаемые аминами, низкомолекулярными поли­ амидами, изоцианатами (двухкомпонентные системы) и модифи­ цированные фенолоформальдегидными или аминоформальдегидными смолами (однокомпонентные системы).

Получение

Наиболее распространенными являются эпоксидные смолы, по­ лучаемые при взаимодействии дифенилолпропана (ди-я-оксифе- нилпропан), называемого дианом, с эпихлоргидрином в щелочной среде по следующей схеме:

диглнцнднловый эфир дифенилолпропана

78

Эпихлоргидрин — бесцветная прозрачная жидкость, не смешивающаяся с во­ дой, но растворяющаяся в бензоле, толуоле, ацетоне, спирте и других раствори­ телях. Температура кипения эпихлоргидрина 117—118 °С.

Эпихлоргидрин получают из глицерина и пропилена. 4,4'-Диоксидифенилолпропан (диан) — кристаллический продукт белого цве­

Дифенилолпропан получают конденсацией фенола с ацетоном в присутствии кислых катализаторов. Более совершенным является бескислотный метод, по ко­ торому в качестве катализатора используют BF3. По последенму методу полу­

чают более чистый продукт, что особенно важно в производстве эпоксидных смол.

Эпоксидные группы чрезвычайно реакционноспособны и легко раскрываются в присутствии соединений, молекулы которых имеют подвижный атом водорода. При взаимодействии диана и эпихлор­ гидрина сначала происходит присоединение атома водорода фе­ нольного гидроксила к эпоксидной группе эпихлоргидрина. В ре­ зультате у вторичного углеродного атома эпихлоргидрина образу­ ется гидроксильная группа. Затем в присутствии щелочи протекает дегидрохлорирование, в результате которого образуются конечные эпоксидные группы.

П о л у ч е н и е э п о к с и д н ы х с мо л д и а н о в о г о типа. Простейшей смолой этого типа является диглицидиловый эфир ди­ фенилолпропана.

При небольшом избытке эпихлоргидрина могут быть получены смолы с большой длиной цепи. Так, при реакции диглицидилового эфира с дифенилолпропаном можно получить олигомер следую­

щего строения:

2Н2С СН—CH2- 0 - R —ОСН2-С Н -С Н 2 + НО—R—ОН >

-> Н2С---- СН—СН2—о—R—о—СН2-СН —СН2—о-R —O -CH2-CH-CH2-O-R-O-CH2-CH-CH2

Таким образом, увеличение молекулярной массы эпоксидного олигомера приводит к увеличению содержания вторичных гидр­ оксильных групп в его молекуле.

Раскрытие эпоксидного кольца происходит при температуре выше 50 °С, а при 100— 120 °С. оно протекает с большой скоростью. Реакция взаимодействия эпоксидной и фенольной группы сильно экзотермична (71,6 кДж/моль).

В молекуле эпихлоргидрина имеется также реакционноспособ­ ный атом хлора. И несмотря на то что эпоксидная группа актив­ нее атома хлора, возможна, также следующая реакция:

79

На первом этапе эта реакция играет второстепенную роль вследствие большой активности эпоксидной группы. Реакция эта эндотермична (протекает с поглощением 117 кДж/моль). Но так как растворение НС1 и его нейтрализация экзотермичны, то в целом процесс протекает с выделением тепла (16,8 кДж/моль). Описанные реакции являются основными, но не единственными при взаимодействии диана и эпихлоргидрина.

Наряду с основными реакциями протекают также побочные реакции, существенно влияющие на строение и свойства эпоксид­ ных смол, приведенные ниже.

1. Присоединение эпихлоргидрина к концевым хлорокисным группам. Эта реакция возможна, если полностью не завершилось дегидрохлорирование

R—О—СН2—СН—СН2С1 + Н2С---- СН—СН2С1

»»П*1м

— ► R—О—СН2—СН—СН2—С1

I

0

1

СН2—СН—СН2—CI

I

он

В результате в молекуле смолы остается так называемый «свя­ занный» хлор С1, и уменьшается содержание эпоксидных групп. Очевидно, процесс дегидрохлорирования затормаживается с пони­

В молекулах такого строения процесс дегидрохлорирования не происходит, в результате чего повышается содержание связанного

нием гидроксильных групп в результате реакции полимеризации по эпоксидным группам:

н 2о 2Н2С СН—СН2—о—R—Ог-СН2—СН—СН2 ------- ь

V V

Н,с---- сн —сн 2—о—д-рО—сн2—сн —сн 2—о—сн 2—сн —сн 2—о —д—о—сн 2—сн —сн2

V V

во